Русская Википедия:Реальный раствор: различия между версиями
(Новая страница: «{{Русская Википедия/Панель перехода}} '''Реальный раствор''' — гомогенная смесь двух или более компонентов, образование которой сопровождается тепловым эффектом (выделением или поглощением тепла) и изменением объема. Это объясняется (в отличие от Идеал...») |
(нет различий)
|
Текущая версия от 18:19, 10 сентября 2023
Реальный раствор — гомогенная смесь двух или более компонентов, образование которой сопровождается тепловым эффектом (выделением или поглощением тепла) и изменением объема. Это объясняется (в отличие от идеального раствора) различной Ван-дер-Ваальсовой энергией межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными молекулами.
Реальные растворы не подчиняются закону Рауля
<math>P=P^ox</math>
(здесь P — парциальное давление пара компонента над раствором, <math>P^o</math>— давление пара над чистым компонентом, x — его мольная доля в растворе), причём различают положительные и отрицательные отклонения от этого закона – см. рисунки 1 и 2. На них сплошными кривыми обозначена зависимость парциальных давлений паров компонентов от состава бинарного раствора, длинным пунктиром – закон Рауля, коротким пунктиром – закон Генри; пунктирными полукругами обозначены области предельно разбавленных растворов.
При этом закон Рауля продолжает выполняться в области предельного разбавления. В предельно разбавленном растворе по другому компоненту выполняется закон Генри:
<math>P=Kx</math>,
где K – константа Генри.
В идеальных растворах закон Рауля выполняется во всём интервале концентраций, и константа Генри равна давлению пара Po над чистым компонентом; в реальных растворах К ≠ Po.
Чтобы можно было использовать формулу закона Рауля для реальных растворов, Льюис предложил заменить в ней мольную долю компонента (Х) на его "активность" (a). Отношение активности компонента к его мольной доле называют коэффициентом активности: <math>\gamma=\frac{a}{x}</math>. Таким образом, зависимость давления пара компонента от его концентрации в реальном растворе выражается формулой
<math>P=P^o\gamma x</math>.
Коэффициент активности связан с энтальпией ΔH и "некомбинаториальной" энтропией ΔS образования раствора формулой
<math>\gamma = \exp\frac{\Delta H- T\Delta S}{RT}</math>.
Дробь под экспонентой является функцией мольной доли x. Если обозначить её как f(x) и φ(y) для первого и второго компонента соответственно (здесь y=1–x — мольная доля второго компонента), то зависимость давления паров компонентов от состава раствора будет выражаться формулами
<math>(1) \qquad P_1=P_1^ox\exp[f(x)]</math>; <math>P_2=P_2^oy\exp[\varphi(y)]</math>
Тогда уравнение Гиббса-Дюгема принимает вид [4]
<math>xf'(x)=y\varphi'(y)</math>,
а закон Рауля –
<math>f(1) =0\; \qquad \varphi(1)=0</math>,
т.е закон Рауля является следствием уравнения Гиббса-Дюгема при условии справедливости равенств
<math>\lim_{x \to 0}xf'(x)=0; \qquad \lim_{y \to 0}y\varphi'(y)=0</math>.
В работе[1] показано, что если функции f(x) и φ(y) аппроксимировать полиномами пятой степени
<math>(2) \qquad f(x)=\sum_{k=0}^5a_kx^k</math> и <math>\varphi(x)=\sum_{k=0}^5b_ky^k</math>
и ввести обозначения
<math>(3) \qquad A=\ln\left ( \frac{K_1}{P_1^o} \right )</math>; <math>B=\ln\left ( \frac{K_2}{P_2^o} \right )</math>; <math>\alpha=\frac{W_1}{V_1^o}</math>; <math>\beta=\frac{W_2}{V_2^o}</math>
где Wi — вторые вириальные коэффициенты компонентов в растворе, <math>V_i^o</math>— мольные объемы чистых компонентов, то коэффициенты полиномов принимают вид:
<math>(4) \qquad \begin{cases} {\displaystyle a_{0}=A\qquad \quad b_{0}=B}
\\ a_1=-2\beta \qquad b_1=-2\alpha \\ a_2=12B-18A+10\beta-3\alpha \qquad \ b_2=12A-18B+10\alpha-3\beta \\ a_3=44A-36B+10\alpha-18\beta \qquad b_3=44B-36A+10\beta-11\alpha \\ a_4=36B-39A+14\beta-11\alpha \qquad b_4=36A-39B+14\alpha-11\beta \\ a_5=12A-12B+4\alpha-4\beta \qquad \quad b_5=12B-12A+4\beta-4\alpha \end{cases}</math>
Уравнения (1)–(4) хорошо согласуются с экспериментальными данными, включая расслаивающиеся растворы.
В случае <math>\alpha=2B-A</math> и <math>\beta=2A-B</math> уравнения (1)–(4) переходят в уравнения Маргулеса[2], а если дополнительно потребовать <math>A=B</math>, то в уравнения Ван-Лаара[3], т.е. уравнения Маргулеса и Ван-Лаара являются частными случаями уравнений (1)–(4).
При некоторых значениях параметров <math>A, \ B, \ \alpha, \ \beta</math> зависимости <math>P_i(x)</math> приобретают экстремальный характер (см. рис.3), что означает расслоение раствора (интервал расслоения на рис.3 от <math>x_1</math>до <math>x_2</math>). При этом интервал расслоения определяется по кривым <math>P_i(x)</math>, исходя из следующих соображений[4]: давление пара каждого компонента на левой границе интервала расслоения равно давлению его пара на правой границе (пунктирные линии на рис.3).
Примечания
Литература
- Физическая химия под ред. д.х.н. проф. К.С. Краснова. М., "Высшая школа", 2001, том 1, стр. 400.
- Герасимов Я.И. Курс физической химии. М., "Химия", 1964. том 1, стр. 191.
- Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М., Изд-во иностранной литературы, 1962, Кн. 2, стр. 690.
- Левинский А.И. Журн. физ. химии. 1990, т. 64 №5, стр. 1388.
- Левинский А.И. Журн. физ. химии, 2002, т. 76 №1, с. 134-135.
- Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука, 1966, стр. 110, 650.