Русская Википедия:Квантовый выход
Квантовый выход (Φ) излучательного процесса - величина, равная отношению количества раз, когда конкретное событие происходит, к количеству поглощенных квантов возбуждающего излучения.
Шаблон:Align{\text{ number of photons absorbed }}</math>}}
Приложения
Люминесцентная спектроскопия
Квантовый выход люминесценции определяется как отношение количества испускаемых фотонов к количеству поглощенных фотонов. [1]
<math>\Phi(\lambda)=\frac{N_{em}}{N_{abs}}</math>,
где Nem — количество излученных фотонов, а Nabs — количество поглощенных фотонов.
Квантовый выход люминесценции измеряется по шкале от 0 до 1, но часто выражается в процентах. Квантовый выход 1 (100%) описывает процесс, в котором каждый поглощенный фотон приводит к испускаемому фотону. Многие современные комплексы, в частности органические люминофоры на основе ионов лантаноидов, имеют теоретически квантовый выход на уровне 99%, однако реальный квантовый выход из-за различных побочных неизлучательных процессов значительно ниже.
Квантовый выход определяется долей люминофоров в возбужденном состоянии, которые прорелаксируют в основное состояние через люминесценцию:
<math>\displaystyle \Phi_{f}=\frac{k_{f}}{k_{f}+\sum k_{n r}}</math>
где Φf — квантовый выход люминесценции, kf — константа скорости излучательной релаксации (люминесценции), knr– константа скорости всех процессов безызлучательной релаксации. Безызлучательные процессы представляют собой механизмы релаксации из возбужденного состояния, отличные от испускания фотонов, которые включают: Фёрстеровский перенос энергии, внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия(ISC). Таким образом, на квантовый выход люминесценции влияет изменение скорости любого безызлучательного процесса. Квантовый выход может быть близок к единице, если скорость безызлучательного распада намного меньше скорости излучательного распада, т. е. <math>\displaystyle k_ {f}> k_ {nr}.</math>[1]
Фотохимические реакции
Квантовый выход фотохимической реакции описывает количество молекул, подвергающихся фотохимическому событию, на один поглощенный фотон:
<math display="block">\Phi=\frac{\text { number of molecules undergoing the reaction of interest }}{\text { number of photons absorbed by the photoreactive substance }}</math>
Квантовый выход больше 1 возможен для фотоиндуцированных или радиационно-индуцированных цепных реакций, в которых один фотон может вызвать длинную цепочку превращений. Одним из примеров является реакция водорода с хлором, в которой может образоваться до 106 молекул хлороводорода на квант поглощенного синего света[2]. Тут необходимо отметить, что делается допущение о незамкнутости системы, так как выделяя отдельно систему из фотона и поглощающей его частицы, мы не можем получить квантовый выход более 1.
Квантовый выход фотоэффекта
Важной количественной характеристикой фотоэффекта является квантовый выход Y — число эмитированных электронов в расчёте на один фотон, падающий на поверхность тела. Величина Y определяется свойствами вещества, состоянием его поверхности и энергией фотонов.
Квантовый выход фотоэффекта из металлов в видимой и ближней УФ-областях Y < 0,001 электрон/фотон. Это связано, прежде всего, с малой глубиной выхода фотоэлектронов, которая значительно меньше глубины поглощения света в металле. Большинство фотоэлектронов рассеивает свою энергию до подхода к поверхности и теряет возможность выйти в вакуум. При энергии фотонов вблизи порога фотоэффекта большинство фотоэлектронов возбуждается ниже уровня вакуума и не даёт вклада в фотоэмиссионный ток. Кроме того, коэффициент отражения в видимой и ближней УФ-областях велик и лишь малая часть излучения поглощается в металле. Эти ограничения частично снимаются в дальней УФ-области спектра, где Y достигает величины 0,01 электрон/фотон при энергии фотонов E > 10 эВ.
Фотосинтез
Квантовый выход используется при моделировании фотосинтеза[3]: Шаблон:Align
Измерение квантового выхода фотолюминесценции
Принцип измерения квантового выхода так же прост, как сложна его реализация. Существует два основных принципа измерения квантового выхода: абсолютный, фактически использующий определение квантового выхода как отношения числа излученных и поглощенных фотонов, и относительный, в котором исследуемый образец сравнивается с известным стандартом.
Измерение абсолютного квантового выхода проводится с использованием интегрирующей сферы, в которую помещается образец и к которой проводят волноводы, ведущие к источнику возбуждения и к детектору. Интегрирующая сфера обеспечивает попадания всего отраженного и излученного света на детектор.
Принцип измерения чрезвычайно прост. В одинаковых условиях проводится измерение спектра люминесценции исследуемого образца (Ec), спектра люминесценции пустой кюветы (Ea), спектра релеевского рассеяния образца (Lc) и спектра релеевского рассеяния пустой кюветы (La). Поскольку интенсивность люминесценции образца соответствует (Ec-Ea), а поглощения – (La-Lc), квантовый выход можно выразить как
<math>\displaystyle \Phi=\frac{E_c-E_a}{L_a-L_c} </math>[4].
При относительном измерении квантового выхода квантовый выход изучаемого соединения (Qx) определяется по формуле
<math>\displaystyle Q_x=Q_s\cdot\frac{E_x}{E_s}\cdot\frac{A_s(\lambda_s)}{A_x(\lambda_x)}\cdot\frac{I_s(\lambda_s)}{I_x(\lambda_x)}\cdot\frac{(n_x)^2}{(n_s)^2} </math>,
где Qs — квантовый выход образца сравнения, E – площадь под спектром люминесценции, A(λ)— поглощение на длине волны возбуждения, I(λ) – интенсивность возбуждающего пучка на длине волны возбуждения, n – коэффициент преломления. От сомножителя <math>\displaystyle\frac{I_s(\lambda_s)}{I_x(\lambda_x)} </math> обычно можно избавиться, если проводить измерения образца сравнения и исследуемого образца в одинаковых условиях при одной длине волны возбуждения. Кроме того, если в качестве длины волны возбуждения выбирать длину волны, при которой спектры поглощения образца сравнения и исследуемого образца пересекаются, то сомножитель <math>\frac{A_s(\lambda_s)}{A_x(\lambda_x)} </math>становится равен 1, и выражение упрощается до
<math>\displaystyle Q_x=Q_s\cdot\frac{E_x}{E_s}\cdot\frac{(n_x)^2}{(n_s)^2} </math>.
Для большей достоверности полученных результатов рекомендуется проводить измерения при возбуждении несколькими разными длинами волн.
Относительный квантовый выход флуоресценции измеряют путем сравнения со стандартом известного квантового выхода. Соль хинина сульфат хинина в растворе серной кислоты считалась наиболее распространенным стандартом флуоресценции[5], однако недавнее исследование показало, что квантовый выход флуоресценции этого раствора сильно зависит от температуры и больше не должен использовать как стандартный раствор. Хинин в 0,1 М хлорной кислоте (Φ=0,60) не показывает зависимости от температуры до 45°С, поэтому его можно рассматривать как надежное стандартное решение[6].
| Люминофор | Растворитель | λex ,nm | Φ |
|---|---|---|---|
| Хинин | 0,1 М <chem>HClO_4</chem> | 347,5 | 0,60 ± 0,02 |
| флуоресцеин | 0,1 М <chem>NaOH</chem> | 496 | 0,95 ± 0,03 |
| Триптофан | Вода | 280 | 0,13 ± 0,01 |
| Родамин 6G | Этиловый спирт | 488 | 0,94 |
Закон Вавилова
Формулировка закона:
Квантовый выход постоянен при изменении в широких пределах длины волны возбуждающего света в стоксовой области и падает, если длина волны возбуждающего света лежит в антистоксовой (длинноволновой) области спектральной полосы поглощения.
В соответствии с постоянством квантового выхода энергетический выход растёт с увеличением длины волны возбуждающего света и падает в антистоксовой области.
Закон справедлив только при изменении длины волны возбуждающего света в пределах одной электронной полосы поглощения. Если при фотовозбуждении молекулы переходят в различные электронные состояния, то квантовый выход может меняться и закон не будет выполняться. Закону подчиняется люминесценция твёрдых и жидких растворов люминесцирующих веществ, молекулярных кристаллов, кристаллофосфоров при поглощении света в активаторе.
Падение квантового и энергетического выхода при возбуждении светом с длиной волны, лежащей в антистоксовой области, связано с уменьшением в этой области вероятности электронного перехода на возбуждённый уровень. Неселективное и невозбуждающее люминесценцию поглощение примесями или основным веществом оказывается больше возбуждающего люминесценцию, это приводит к уменьшению доли возбуждающих люминесценцию квантов из всех поглощённых, т. е. к падению выхода люминесценции[7].
Примечания
- ↑ 1,0 1,1 Lakowicz, Joseph R. Principles of Fluorescence Spectroscopy (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) p.10. Шаблон:ISBN
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Статья
