Русская Википедия:Квантовый выход

Материал из Онлайн справочника
Версия от 11:01, 22 августа 2023; EducationBot (обсуждение | вклад) (Новая страница: «{{Русская Википедия/Панель перехода}} '''Квантовый выход (Φ)''' излучательного процесса - величина, равная отношению количества раз, когда конкретное событие происходит, к количеству поглощенных квантов возбуждающего излучения. {{align|center|<math>\Phi(\lambda)=\frac{\text{...»)
(разн.) ← Предыдущая версия | Текущая версия (разн.) | Следующая версия → (разн.)
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Квантовый выход (Φ) излучательного процесса - величина, равная отношению количества раз, когда конкретное событие происходит, к количеству поглощенных квантов возбуждающего излучения.

Шаблон:Align{\text{ number of photons absorbed }}</math>}}

Приложения

Люминесцентная спектроскопия

Квантовый выход люминесценции определяется как отношение количества испускаемых фотонов к количеству поглощенных фотонов. [1]

<math>\Phi(\lambda)=\frac{N_{em}}{N_{abs}}</math>,

где Nem — количество излученных фотонов, а Nabs — количество поглощенных фотонов.

Квантовый выход люминесценции измеряется по шкале от 0 до 1, но часто выражается в процентах. Квантовый выход 1 (100%) описывает процесс, в котором каждый поглощенный фотон приводит к испускаемому фотону. Многие современные комплексы, в частности органические люминофоры на основе ионов лантаноидов, имеют теоретически квантовый выход на уровне 99%, однако реальный квантовый выход из-за различных побочных неизлучательных процессов значительно ниже.

Квантовый выход определяется долей люминофоров в возбужденном состоянии, которые прорелаксируют в основное состояние через люминесценцию:

<math>\displaystyle \Phi_{f}=\frac{k_{f}}{k_{f}+\sum k_{n r}}</math>


где Φf — квантовый выход люминесценции, kf — константа скорости излучательной релаксации (люминесценции), knr– константа скорости всех процессов безызлучательной релаксации. Безызлучательные процессы представляют собой механизмы релаксации из возбужденного состояния, отличные от испускания фотонов, которые включают: Фёрстеровский перенос энергии, внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия(ISC). Таким образом, на квантовый выход люминесценции влияет изменение скорости любого безызлучательного процесса. Квантовый выход может быть близок к единице, если скорость безызлучательного распада намного меньше скорости излучательного распада, т. е. <math>\displaystyle k_ {f}> k_ {nr}.</math>[1]

Фотохимические реакции

Квантовый выход фотохимической реакции описывает количество молекул, подвергающихся фотохимическому событию, на один поглощенный фотон:

<math display="block">\Phi=\frac{\text { number of molecules undergoing the reaction of interest }}{\text { number of photons absorbed by the photoreactive substance }}</math>

Квантовый выход больше 1 возможен для фотоиндуцированных или радиационно-индуцированных цепных реакций, в которых один фотон может вызвать длинную цепочку превращений. Одним из примеров является реакция водорода с хлором, в которой может образоваться до 106 молекул хлороводорода на квант поглощенного синего света[2]. Тут необходимо отметить, что делается допущение о незамкнутости системы, так как выделяя отдельно систему из фотона и поглощающей его частицы, мы не можем получить квантовый выход более 1.

Квантовый выход фотоэффекта

Важной количественной характеристикой фотоэффекта является квантовый выход Y — число эмитированных электронов в расчёте на один фотон, падающий на поверхность тела. Величина Y определяется свойствами вещества, состоянием его поверхности и энергией фотонов.

Квантовый выход фотоэффекта из металлов в видимой и ближней УФ-областях Y < 0,001 электрон/фотон. Это связано, прежде всего, с малой глубиной выхода фотоэлектронов, которая значительно меньше глубины поглощения света в металле. Большинство фотоэлектронов рассеивает свою энергию до подхода к поверхности и теряет возможность выйти в вакуум. При энергии фотонов вблизи порога фотоэффекта большинство фотоэлектронов возбуждается ниже уровня вакуума и не даёт вклада в фотоэмиссионный ток. Кроме того, коэффициент отражения в видимой и ближней УФ-областях велик и лишь малая часть излучения поглощается в металле. Эти ограничения частично снимаются в дальней УФ-области спектра, где Y достигает величины 0,01 электрон/фотон при энергии фотонов E > 10 эВ.

Фотосинтез

Квантовый выход используется при моделировании фотосинтеза[3]: Шаблон:Align

Измерение квантового выхода фотолюминесценции

Файл:Абсолютный квантовый выход.jpg

Принцип измерения квантового выхода так же прост, как сложна его реализация. Существует два основных принципа измерения квантового выхода: абсолютный, фактически использующий определение квантового выхода как отношения числа излученных и поглощенных фотонов, и относительный, в котором исследуемый образец сравнивается с известным стандартом.

Измерение абсолютного квантового выхода проводится с использованием интегрирующей сферы, в которую помещается образец и к которой проводят волноводы, ведущие к источнику возбуждения и к детектору. Интегрирующая сфера обеспечивает попадания всего отраженного и излученного света на детектор.

Принцип измерения чрезвычайно прост. В одинаковых условиях проводится измерение спектра люминесценции исследуемого образца (Ec), спектра люминесценции пустой кюветы (Ea), спектра релеевского рассеяния образца (Lc) и спектра релеевского рассеяния пустой кюветы (La). Поскольку интенсивность люминесценции образца соответствует (Ec-Ea), а поглощения – (La-Lc), квантовый выход можно выразить как

<math>\displaystyle \Phi=\frac{E_c-E_a}{L_a-L_c} </math>[4].

При относительном измерении квантового выхода квантовый выход изучаемого соединения (Qx) определяется по формуле

<math>\displaystyle Q_x=Q_s\cdot\frac{E_x}{E_s}\cdot\frac{A_s(\lambda_s)}{A_x(\lambda_x)}\cdot\frac{I_s(\lambda_s)}{I_x(\lambda_x)}\cdot\frac{(n_x)^2}{(n_s)^2} </math>,

где Qs — квантовый выход образца сравнения, E – площадь под спектром люминесценции, A(λ)— поглощение на длине волны возбуждения, I(λ) – интенсивность возбуждающего пучка на длине волны возбуждения, n – коэффициент преломления. От сомножителя <math>\displaystyle\frac{I_s(\lambda_s)}{I_x(\lambda_x)} </math> обычно можно избавиться, если проводить измерения образца сравнения и исследуемого образца в одинаковых условиях при одной длине волны возбуждения. Кроме того, если в качестве длины волны возбуждения выбирать длину волны, при которой спектры поглощения образца сравнения и исследуемого образца пересекаются, то сомножитель <math>\frac{A_s(\lambda_s)}{A_x(\lambda_x)} </math>становится равен 1, и выражение упрощается до

<math>\displaystyle Q_x=Q_s\cdot\frac{E_x}{E_s}\cdot\frac{(n_x)^2}{(n_s)^2} </math>.

Для большей достоверности полученных результатов рекомендуется проводить измерения при возбуждении несколькими разными длинами волн.

Относительный квантовый выход флуоресценции измеряют путем сравнения со стандартом известного квантового выхода.  Соль хинина сульфат хинина в растворе серной кислоты считалась наиболее распространенным стандартом флуоресценции[5],  однако недавнее исследование показало, что квантовый выход флуоресценции этого раствора сильно зависит от температуры и больше не должен использовать как стандартный раствор. Хинин в 0,1 М хлорной кислоте (Φ=0,60) не показывает зависимости от температуры до 45°С, поэтому его можно рассматривать как надежное стандартное решение[6].

Стандарты квантового выхода флуоресценции
Люминофор Растворитель λex ,nm Φ
Хинин 0,1 М <chem>HClO_4</chem> 347,5 0,60 ± 0,02
флуоресцеин 0,1 М <chem>NaOH</chem> 496 0,95 ± 0,03
Триптофан Вода 280 0,13 ± 0,01
Родамин 6G Этиловый спирт 488 0,94

Закон Вавилова

Формулировка закона:

Квантовый выход постоянен при изменении в широких пределах длины волны возбуждающего света в стоксовой области и падает, если длина волны возбуждающего света лежит в антистоксовой (длинноволновой) области спектральной полосы поглощения.

В соответствии с постоянством квантового выхода энергетический выход растёт с увеличением длины волны возбуждающего света и падает в антистоксовой области.


Закон справедлив только при изменении длины волны возбуждающего света в пределах одной электронной полосы поглощения. Если при фотовозбуждении молекулы переходят в различные электронные состояния, то квантовый выход может меняться и закон не будет выполняться. Закону подчиняется люминесценция твёрдых и жидких растворов люминесцирующих веществ, молекулярных кристаллов, кристаллофосфоров при поглощении света в активаторе.

Падение квантового и энергетического выхода при возбуждении светом с длиной волны, лежащей в антистоксовой области, связано с уменьшением в этой области вероятности электронного перехода на возбуждённый уровень. Неселективное и невозбуждающее люминесценцию поглощение примесями или основным веществом оказывается больше возбуждающего люминесценцию, это приводит к уменьшению доли возбуждающих люминесценцию квантов из всех поглощённых, т. е. к падению выхода люминесценции[7].

Примечания

Шаблон:Примечания

  1. 1,0 1,1 Lakowicz, Joseph R. Principles of Fluorescence Spectroscopy (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) p.10. Шаблон:ISBN
  2. Шаблон:Книга
  3. Шаблон:Статья
  4. Шаблон:Книга
  5. Шаблон:Статья
  6. Шаблон:Cite web
  7. Шаблон:Статья