Русская Википедия:Нитробензол

Материал из Онлайн справочника
Версия от 21:25, 30 августа 2023; EducationBot (обсуждение | вклад) (Новая страница: «{{Русская Википедия/Панель перехода}} {{Вещество | наименование = Нитробензол | картинка3D = Nitrobenzene-3D-vdW.png | изображение = Sample of Nitrobenzene.jpg | традиционные названия = Нитробензол; мирабановое масло, мирабановая эссенция | сокращения...»)
(разн.) ← Предыдущая версия | Текущая версия (разн.) | Следующая версия → (разн.)
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Шаблон:Вещество

Нитробензóл (нитробензéн, в просторечии — мирабáновое мáсло, мирабáновая эссéнция) — вещество класса нитроаренов.

Физические свойства

Внешний вид нитробензола — ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля, нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Растворяется в концентрированных кислотах (при разведении таких растворов водой осаждается)[1]. Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром, бензолом, некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К)[2].

Химические свойства

Электрофильное замещение

В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение, и скорость реакции ниже чем у бензола.

<math>\mathsf{C_6H_6 \xrightarrow[]{H_2SO_4, \ HNO_3} \ C_6H_5NO_2 + C_6H_4(NO_2)_2 + C_6H_3(NO_2)_3}</math>

В присутствии катализаторов. Например, порошка железа[3]:

<math>\mathsf{C_6H_5NO_2 \xrightarrow[]{Br_2, \ Fe} \ m\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}NO_2 + HBr}</math>

Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса[4].

Нуклеофильное замещение

<math>\mathsf{C_6H_5NO_2 \xrightarrow[]{KOH, \ ^ot} \ o\text{-}HO\text{-}C_6H_4\text{-}NO_2 + p\text{-}HO\text{-}C_6H_4\text{-}NO_2}</math>
<math>\mathsf{C_6H_5NO_2 \xrightarrow[]{RMgBr} \ o\text{-}R\text{-}C_6H_4\text{-}NO + p\text{-}R\text{-}C_6H_4\text{-}NO}</math>

Восстановление

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.

Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония:

<math>\mathsf{C_6H_5NO_2 + 3(NH_4)_2S \rightarrow C_6H_5NH_2 + 6NH_3 + 3S + 2H_2O}</math>

В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250—300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97—98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты. Промежуточные продукты — нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.

Другой вариант получения нитрозобензола[3]:

<math>\mathsf{C_6H_5NO_2 \xrightarrow[]{Zn \ NH_4Cl} \ C_6H_5\text{-}NH\text{-}OH \xrightarrow[]{Na_2Cr_2O_7 \ H_2SO_4} \ C_6H_5\text{-}NO}</math>

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого кали, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром, метилатом натрия и метиловым спиртом, закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином[3].

Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щёлочи[3].

Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.

Известны методы восстановления нитросоединений до амидов (амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония)[5].

Получение

Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) — нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно, аренов)[1]. Электрофильной частицей является ион нитрония NO2+[5][6].

В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H2SO4 и HNO3 с выходом 96—99 %.

В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием бензола смесью H2SO4 (1,84 г/см3) и HNO3 (1,4 г/см3) в соотношении 1:1 при 40—60 °C (45 мин). Выход целевого продукта достигает 80 %.

Принципиально возможна (но не применяется в силу низкого выхода) реакция нитрования бензола концентрированной азотной кислотой[5].Несколько реже (как и для получения других нитроаренов) в лабораториях используют замещение, модификацию или элиминирование заместителей, уже имеющихся при бензольном кольце[1].

Например, возможно получать нитробензол окислением анилина перокситрифторуксусной кислотой (или другими окислителями; чем менее кислая среда — тем больше доля азоксибензола в продуктах)[6].

Применение

Исходное сырьё в производстве анилина, ароматических азотсодержащих соединений (бензидин, хинолин, азобензол), растворитель эфиров целлюлозы[4], компонент полировальных составов для металлов. Применяется как растворитель и мягкий окислитель. В основном используется как прекурсор для производства анилина.

Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии — в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе — искусственных мускусов. Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирабанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок. Некоторые применяются в медицине[1][5].

Биологическая роль и токсичность

Нитробензол токсичен: относится ко второму классу опасности и в больших концентрациях может вызывать гемолиз. Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.

ПДК в рабочей зоне — 1 мг/м³, ЛД50 — 120 мг/кг на крысах.

См. также

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Ссылки

Внешние ссылки

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Шабаров Ю. С. «Органическая химия», М.:Химия, 2002, стр. 848. ISBN 5-7245-1218-1, стр. 715—725
  2. Волков А. И. Жарский И. М. «Большой химический справочник». Мн.:Современная школа, 2005, 608 с. ISBN 985-6751-04-7 стр. 257, 267
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 Гельман Х. (ред.) Казанский Б. А. (ред.) «Синтезы органических препаратов», М.: Гос. Изд-во иностранной литературы, 1949. Сб. 1, стр. 130—134. Сб. 2, стр. 12-15. Сб. 3, стр. 7-8, 354—356
  4. 4,0 4,1 Кнунянц И. Л. (глав.ред.) «Химическая энциклопедия» в пяти томах. М.:Советская энциклопедия, 1988. Т.3, стр. 267—268
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 Горленко В. А. и др. «Органическая химия», М.:Мастерство, 2003, стр. 624. ISBN 5-294-00176-4, стр. 397—403
  6. 6,0 6,1 Бартон Д, Оллис Д.(ред.) «Общая органическая химия» в 12 т., М.:Химия, 1982. Т.3, стр. 403—410

Шаблон:Выбор языка