Русская Википедия:Сульфид ртути(II)
Сульфид ртути (II) (моносульфид ртути) — неорганическое бинарное соединение ртути с серой, имеющее химическую формулу <math>\text{Hg}_{1 - x}\text{S}</math>.
При атмосферном давлении существует в трех полиморфных модификациях: тригональной α-HgS (киноварь), стабильной до 345 °C, кубической β-HgS (метациннабарит), стабильной в интервале от 315 до 481 °C, и гексагональной γ-HgS (гиперциннабарит), стабильной от 470 °C до температуры конгруэнтного плавления 820 °C. Первая из них ярко-красного цвета, вторая имеет чёрный цвет. При давлении 21 ГПа возникает четвертая модификация, имеющая кубическую структуру [1].
Физические свойства и фазовые равновесия
Все модификации являются фазами переменного состава, область гомогенности α-HgS при 315 °C доходит до ~ 4 мол. %. Области гомогенности всех фаз смещены в сторону серы, поэтому модификации сульфида ртути могут быть описаны как фазы с недостатком катионообразователя: <math>\text{Hg}_{1 - x}\text{S}, x \geqslant 0</math>.
| Фаза | Минералогическое название | Простр. группа | Структурный тип | Стабильна в интервале, °C |
|---|---|---|---|---|
| <math>\alpha\text{-}\text{Hg}\text{S}</math> | киноварь | <math>P3_121</math> | собственный | до 345 |
| <math>\beta\text{-}\text{Hg}\text{S}</math> | метациннабарит | <math>F\bar{4}3m</math> | <math>\alpha\text{-}\text{Zn}\text{S}</math> (сфалерит) | 315 — 481 |
| <math>\gamma\text{-}\text{Hg}\text{S}</math> | гиперциннабарит | гекс. | 470 — 820 | |
| <math>\delta\text{-}\text{Hg}\text{S}</math> | (нет) | <math>Fm\bar{3}m</math> | <math>\text{Na}\text{Cl}</math> | высокого давления |
Модификации α и β являются полупроводниками. Красная окраска киновари обусловлена большой величиной запрещенной зоны (соответствующей краю поглощения ок. 590 нм). β-Модификация является узкозонным полупроводником; как и все сфалеритоподобные соединения, она имеет прямозонную структуру.
| Фза | Параметры решетки | <math>z</math> | <math>\rho</math>, г/см3 | <math>E_g</math>, эВ | <math>\mu_n</math>, см2/(В·с) | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| <math>a</math>, нм | <math>c</math>, нм | |||||
| <math>\alpha\text{-}\text{Hg}\text{S}</math> | 0,4145 — 0,4162 | 0,9460 — 0,9530 | 3 | 8,09 | 2,1 | 45 (<math>\parallel\,c</math>), 13 (<math>\perp c</math>) |
| <math>\beta\text{-}\text{Hg}\text{S}</math> | 0,586 | 4 | 7,73 | 0,15 | 250 | |
| <math>\gamma\text{-}\text{Hg}\text{S}</math> | 0,701 | 1,413 | ||||
| Примечание: <math>z</math> — число стехиометрических единиц в ячейке; <math>\rho</math> — плотность; <math>E_g</math> — ширина запрещенной зоны; <math>\mu_n</math> — подвижность электронов проводимости | ||||||
Переход α-фазы в β-фазу при атмосферном давлении происходит в интервале температур 315 — 345 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным
- <math>\alpha + L(\text{S}) \rightleftarrows \beta</math>
- <math>\alpha \rightleftarrows L(\text{Hg}) + \beta</math>.
Здесь <math>L(\text{S})</math> — жидкость на основе серы; <math>L(\text{Hg})</math> — жидкость на основе ртути. Переход β-фазы в γ-фазу происходит в интервале температур 470 — 481 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным
- <math>\beta + L(\text{S}) \rightleftarrows \gamma</math>
и перитектическим
- <math>\beta \rightleftarrows L(\text{Hg}) + \gamma</math>.
γ-Фаза плавится конгруэнтно при 820 °C.
Получение
Все модификации моносульфида ртути можно получить прямым синтезом из простых веществ при соответствующих температурах и контролируемом давлении пара. Монокристаллы получают выращиванием из расплавов или осаждением из паровой фазы. Киноварь можно также получить растиранием ртути с кристаллической серой при комнатной температуре.
При осаждении сероводородом из растворов солей ртути (II) осаждается черная β-модификация HgS, метастабильная при комнатной температуре. При постепенном пропускании сероводорода через раствор хлорида ртути вначале образуется белый осадок сульфохлорида:
- <math>\mathsf{3HgCl_2 + 2H_2S \rightarrow Hg_3S_2Cl_2\downarrow + 4HCl}</math>
который постепенно переходит в желтый, бурый и, наконец, черный сульфид ртути [4]:
- <math>\mathsf{Hg_3S_2Cl_2 + H_2S \rightarrow 3HgS\downarrow + 2HCl}</math>.
Обработкой растворами полисульфидов щелочных металлов черный сульфид ртути переводят в красную модификацию.
Химические свойства
Киноварь и метациннабарит малорастворимы в воде: произведения растворимости их при 25 °C составляют соответственно: 4,0⋅10−53 и 1,6⋅10−5[5]. Киноварь необычайно инертна к кислотам и щелочам и растворяется лишь в царской водке.
При нагревании в инертной атмосфере киноварь возгоняется, при окислении на воздухе чернеет вследствие образования металлической ртути:
- <math>\mathsf{HgS + O_2 \rightarrow Hg + SO_2}</math>
Нахождение в природе
В природе α-модификация распространена в виде минерала киновари, β-модификация встречается в виде минерала метациннабарита. Многие минералы являются твердыми растворами или соединениями моносульфида ртути с другими халькогенидами, например:
- гвадалкацарит — (Hg, Zn)S;
- сауковит — (Hg, Cd)S;
- опофрит — Hg(S, Se);
- акташит — Cu6Hg3As5S12;
- ливингстонит — HgSb4S8.
Киноварь является основной рудой ртути и добывается в промышленных объёмах.
Этимология
В русском языке название киноварь восходит к Шаблон:Lang-grc, Шаблон:Lang-la [6]. При этом в латинском языке слово cinnabari означает красную краску не столько минерального, сколько растительного происхождения — «драконову кровь», извлекаемую из сока некоторых растений, например, Calamus Draco [7]. Корень κιννα- вообще означает красный или красно-коричневый цвета [8], с чем связаны названия κιννάμωμον (κίνναμον), cinnamoma — корица.
Применение
С древних времён киноварь широко использовалась как красный пигмент для производства красок, однако в связи с токсичностью ртути, его применение в этом качестве в настоящий момент ограничено.
Сульфид ртути вследствие его крайне низкой летучести и нерастворимости в воде применяется как соединение, образование которого служит одним из методов демеркуризации.
Соединение является мощным фунгицидом и может использоваться для обработки бетонных строительных конструкций в целях профилактики грибковых поражений.
Как широкозонный полупроводник α-модификация используется для создания полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения, в особенности гамма-квантов, так как благодаря высокой плотности и высокому среднему заряду ядра эффективно поглощает гамма-излучение [9]. На основе сульфида ртути (II) получают полупроводниковые твердые растворы путем замещения как в катионной (например, <math>\text{Hg}_{1-x}\text{Cd}_x\text{S}</math>), так и в анионной (например, <math>\text{Hg}\text{S}_{1-x}\text{Se}_x</math>) подрешетках.
Примечания
Литература
