Русская Википедия:Гидротриоксиды
Органические гидротриоксиды — органические соединения, представляющие собой производное триоксида водорода H-O-O-O-H, в котором один из атомов водорода замещён на углеводородный радикал. Существуют также элементорганические гидротриоксиды, например, RШаблон:SubSiOOOH.
Строение
Строение молекул гидротриоксидов определено при помощи квантово-химических расчётов. Было установлено:
- Межатомные расстояния O-O в гидропероксидах и пероксидах примерно равны
- Двугранный (торсионный) угол φ составляет 75-80°
- Валентные углы H-O-O и C-O-O в гидротриоксидах больше аналогичных углов в соответствующих гидропероксидах. Так, угол O-O-O составляет 104—107°.
Благодаря наличию в молекулах гидротриоксидов O-H группы и её способности образовывать водородную связь, гидротриоксиды могут образовывать внутри- и межмолекулярные ассоциаты:
Файл:Ассоциаты гидротриоксидов.png
Наличие подобных ассоциатов оказывает заметное влияние на механизм реакций с участием гидротриоксидов.
Способы получения
Способы получения гидротриоксидов довольно просты и не требуют сложного аппаратурного оформления и жёстких условий реакции. Гидротриоксиды можно получить взаимодействием озона с органическими соединениями со вторичными или третичными атомами углерода (кумол, декалин, адамантан, трифенилфосфин и др.), либо соединениями, у которых есть связь C-H, активированная гетероатомом у соседнего атома углерода (спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, диоксоланы, ацетали и др.).
- Реакция с озоном в массе реагента
При этом способе получения охлаждённая озон-кислородная смесь пропускается через реагент при низкой (-70÷-80 °C) температуре. Таким способом можно получить, например, гидротриоксиды этанола, диэтилового эфира, ацеталей и др.
- Реакция с озоном реагента, адсорбированного на поверхности силикагеля (озон на силикагеле).
Реагент (углеводород, алкилсиланы) адсорбируется на поверхности силикагеля, через который при низкой температуре пропускается озон-кислородная смесь, после чего образовавшийся гидротриоксид смывается с поверхности силикагеля растворителем. Преимущество силикагеля заключается в том, что его высокополярная поверхность способна стабилизировать образовавшийся гидротриоксид. При синтезе гидротриоксидов следует избегать их контакта с примесями переходных металлов и их солей как катализаторов разложения пероксидных соединений.
Концентрацию гидротриоксидов измеряют по их реакции с трифенилфосфитом, избыток которого определяют обратным иодометрическим титрованием. Во избежание разложения гидротриоксиды хранят при низких температурах (например, в жидком азоте).
Свойства
Термический распад гидротриоксидов
Все гидротриоксиды — термически нестабильные вещества. Их распад начинается уже при температурах порядка −30 °C и протекает по радикальному механизму с разрывом связи O-O. Разложение сопровождается выделением синглетного кислорода, что подтверждается как его хемилюминесценцией в ИК-области ~1260 нм, характерным для <math>\mathsf{O_2 (^1\Delta _g)}</math>, так и специфическими продуктами реакции синглетного кислорода с непредельными соединениями. Выход синглетного кислорода зависит как от природы гидротриоксида, так и от растворителя: с возрастанием полярности растворителя выход синглетного кислорода увеличивается, с усилением специфической сольватации растворителем — уменьшается.
Распад гидротриоксидов протекает по кинетическому уравнению первого порядка:
- <math>\mathsf{- \frac{d[ROOOH]}{dt} = k_0[ROOOH] }</math>
При распаде гидротриоксидов наблюдается образование свободных радикалов. Выход радикалов зависит от строения исходного гидротриоксида. Для гидротриоксида кумола Ph(CHШаблон:Sub)Шаблон:SubCOOOH он выше, чем для гидротриоксидов кислородсодержащих соединений, для которых характерно образование внутримолекулярных водородных связей и низкий выход радикалов из клетки растворителя. Общая схема радикальных реакций:
- <math>\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}</math>
- <math>\mathsf{ROOOH \rightarrow ROO\cdot + HO\cdot}</math>
Индуцированное разложение гидротриоксидов другими радикалами:
- <math>\mathsf{ROOOH + X\cdot \rightarrow ROOO\cdot + XH \rightarrow RO\cdot + O_2 + XH}</math>
Кроме хемилюминесценции синглетного кислорода в ИК-области наблюдается также хемилюминесценция и в видимой области спектра, обусловленная образованием возбуждённых карбонильных продуктов (с вовлечением в процесс молекул растворителя SolvH и растворённого кислорода):
- <math>\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}</math>
- <math>\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}</math>
- <math>\mathsf{RO\cdot + SolvH \rightarrow Solv\cdot + ROH}</math>
- <math>\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}</math>
- <math>\mathsf{Solv\cdot + O_2 \rightarrow SolvOO\cdot}</math>
- <math>\mathsf{ROO\cdot (SolvOO\cdot) + ROO\cdot (SolvOO\cdot) \rightarrow R'_2CO^* + ...}</math>
Окислительные свойства
Гидротриоксиды проявляют окислительные свойства. В частности, они окисляют:
- органические сульфиды до сульфоксидов, а сульфоксиды - в сульфоны
- алкены в оксираны
- циклоалкены в диоксетаны
- вторичные амины в нитроксильные радикалы
- третичные амины в N-оксиды
- трифенилфосфины в трифенилфосфиноксиды
Литература
- В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с.
- Шаблон:Статья
.png){kind=link}