Русская Википедия:Изоциановая кислота

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Шаблон:Вещество Изоциа́новая кислота́ — бесцветная жидкость с резким запахом, схожим с запахом уксусной кислоты, является стабильной таутомерной формой циановой кислоты HOCN. В высоких концентрациях — токсична. Соли циановой кислоты впервые описаны Вёлером в 1824 г., сама циановая кислота получена Либихом и Вёлером в 1830 г.. Является изомером фульминовой (парациановой) кислоты (H-C≡N→O). Образует соли — изоцианаты.

Свойства и реакционная способность

Изоциановая кислота является слабой кислотой (K_a = 3,47Шаблон:E в водных растворах), стабильна в растворах в диэтиловом эфире, бензоле и толуоле; в водных растворах гидролизуется с образованием диоксида углерода и аммиака, гидролиз ускоряется в присутствии минеральных кислот:

<math>\mathsf{HNCO + H_2O \rightarrow NH_3 + CO_2}</math>

Атом углерода изоциановой кислоты является электрофильным центром: циановая кислота взаимодействует с такими нуклеофилами, как аммиак, амины и спирты, образуя соответствующие продукты присоединения.

При взаимодействии изоциановой кислоты со спиртами образуются уретаны:

<math>\mathsf{ROH + HNCO \rightarrow H_2N\text{-}COOR}</math>

которые с избытком изоциановой кислоты образуют эфиры аллофановой кислоты:

<math>\mathsf{HNCO + H_2N\text{-}COOR\rightarrow H_2N\text{-}CO\text{-}NH\text{-}COOR}</math>

Взаимодействие изоциановой кислоты с аммиаком ведёт к образованию цианата аммония, который при нагревании изомеризуется в мочевину, эта реакция, открытая Вёлером в 1828 г., стала первым синтезом органического соединения из неорганических веществ:

Файл:Urea Synthesis Woehler.png

Аналогично реагирует изоциановая кислота и с другими азотистыми нуклеофилами: так, амины присоединяются к ней с образованием замещенных мочевин,:

<math>\mathsf{RNH_2 + HNCO \rightarrow R\text{-}NH\text{-}CO\text{-}NH_2}</math>

и гидразин, образующий в реакции с изоциановой кислотой семикарбазид:

<math>\mathsf{H_2N\text{-}NH_2 + HNCO \rightarrow H_2N\text{-}NH\text{-}CO\text{-}NH_2}</math>

Безводная изоциановая кислота самопроизвольно полимеризуется в твёрдую белую массу, состоящую преимущественно из циамелида — линейного полимера (-O-C(=NH)-)_n, и тримера — циануровой кислоты которые при нагревании деполимеризуется с образованием исходной кислоты.

Под действием триэтилфосфина и третичных аминов изоциановая кислота тримеризуется с образованием циануровой кислоты (2,3,5-тригидрокси-сим-триазина).

Подобно минеральным кислотам, изоциановая кислота присоединяется к алкенам с образованием алкилизоцианатов, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

<math>\mathsf{RO\text{-}CH\text{=}CH_2 + HNCO \rightarrow RO\text{-}CH(CH_3)\text{-}N\text{=}C\text{=}O}</math>

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота).

Синтез

Лабораторным методом синтеза изоциановой кислоты является термическое разложение циануровой кислоты. Реакцию проводят при ~400 °C, используя очищенную циануровую кислоту (примеси могут привести к взрывному разложению), в промышленности изоциановую кислоту получают каталитическим окислением синильной кислоты при 630—650 °C на контактной сетке из золота.

Цианаты могут быть получены окислением цианидов щелочных металлов: так, при плавлении цианида калия на воздухе происходит его загрязнение образующимся вследствие окисления цианатом калия, окисление цианидов натрия и калия воздухом или кислородом в присутствии никеля является промышленным методом синтеза цианатов. Цианаты натрия и калия также синтезируют сплавлением соответствующих цианидов с оксидом свинца или свинцовым суриком Рb₃О₄. Пероксид водорода также окисляет цианиды до цианатов.

Токсичность

Изоциановая кислота весьма ядовита, как и некоторые другие циановые кислоты. ЛД50 для крыс — 16,6 мг/кг.