Русская Википедия:Адамантан
Шаблон:Другие значения Шаблон:Вещество Адаманта́н — химическое соединение, насыщенный трициклический мостиковый углеводород с формулой C10H16. Молекула адамантана состоит из трёх циклогексановых фрагментов, находящихся в конформации «кресло»[1]. Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана повторяет расположение атомов в кристаллической решётке алмаза[2]. Этим фактом объясняется происхождение названия соединения (Шаблон:Lang-grc — букв. «несокрушимый», также древнегреческое название алмаза[3]). Уникальность молекулы адамантана заключается в том, что она является жёсткой и практически свободной от напряжений одновременно[4]. Открытие адамантана и изучение его свойств послужило импульсом к развитию одной из областей современной органической химии — химии органических полиэдранов[5]. Производные адамантана нашли практическое применение в качестве лекарственных препаратов, обладающих различной биологической активностью. На основе адамантана разработаны полимерные материалы и композиции с улучшенными эксплуатационными свойствами, термостабильные смазочные материалы[5].
История изучения
Впервые на возможность существования углеводорода состава C10H16 с алмазоподобным строением молекулы указывал Деккер (Decker H.) на конгрессе естествоиспытателей в Инсбруке в 1924 году[6]. Он даже выразил удивление тем фактом, что такой углеводород к тому времени ещё не был синтезирован.
Первая попытка синтезировать адамантан в лабораторных условиях была предпринята немецким химиком Гансом Меервейном также в 1924 году. Он предположил, что адамантан образуется в результате реакции формальдегида с малоновым эфиром в присутствии пиперидина. Однако реализовать задуманное превращение Меервейну не удалось: вместо адамантана был получен тетраметиловый эфир бицикло[3,3,1]нонадион-2,6-тетракарбоновой-1,3,5,7 кислоты, который впоследствии получил название «эфир Меервейна». Хотя в целом эксперимент оказался неудачным, именно эфир Меервейна впоследствии использовался как исходное соединение в первых успешных синтезах адамантана и его производных.[5]
Другие исследователи предпринимали попытки синтезировать адамантан исходя из флороглюцина или некоторых производных циклогексанона, однако такие эксперименты оказались неудачными.[4]
Как индивидуальное химическое соединение адамантан был открыт чешскими химиками С. Ландой и В. Махачеком в 1933 году. Этот углеводород был выделен ими из нефти Годонинского месторождения.[7] Учёные получили всего несколько миллиграммов адамантана, структуру которого установили во многом благодаря аномально высокой температуре плавления.[4] Впоследствии адамантан был обнаружен и в других нефтяных месторождениях.
Первый успешный синтез адамантана удалось осуществить швейцарскому химику В. Прелогу в 1941 году.[8][9] Адамантан был получен из эфира Меервейна в пять стадий, при этом общий выход составил менее одного процента. Позднее Штеттером была предложена другая синтетическая схема, в результате чего выход адамантана был повышен до 6,5 %.[5][10]
Важным событием в истории изучения химии адамантана стало открытие, сделанное Шлейером и Дональдсоном в 1957 году. Учёными был разработан эффективный метод получения больших количеств этого углеводорода.[11] Эта работа сделала адамантан вполне доступным соединением, что послужило стимулом к активному изучению его физических и химических свойств.
Получение
Из природных источников
Единственный известный природный источник адамантана — нефть.[5][12] Содержание этого углеводорода в нефти составляет всего 0,0001—0,03 % (в зависимости от месторождения), вследствие чего такой способ получения адамантана является экономически невыгодным.
Помимо самого адамантана, в нефти присутствуют его многочисленные производные. Таких соединений известно более тридцати.[5] Выделение адамантана из сложной смеси углеводородов нефти возможно благодаря его уникальным физико-химическим свойствам, таким как высокая температура плавления, способность перегоняться с водяным паром и образовывать устойчивые аддукты с тиокарбамидом.
Синтетические
Первый успешный синтез адамантана из эфира Меервейна был осуществлён В. Прелогом в 1941 году. Синтез включал несколько стадий, а выход адамантана не превышал одного процента.
Этот метод уже не используется для синтеза адамантана в связи с высокой трудоёмкостью и низким выходом конечного продукта. Однако он имеет некоторую ценность в плане получения различных производных адамантана, в частности 1,3-адамантандикарбоновой кислоты.[4]
Для получения этого углеводорода в лабораторных условиях в настоящее время используют метод Шлейера. Димер циклопентадиена (который является вполне доступным соединением) подвергается каталитическому гидрированию, после чего изомеризуется в адамантан в присутствии катализатора — кислоты Льюиса. Методика, описанная в Organic Syntheses, предусматривает использования оксида платины в качестве катализатора гидрирования, а также хлорида алюминия в качестве катализатора изомеризации.[13] При этом выход составляет 13—15 %.
Адамантан является вполне доступным химическим соединением. Стоимость одного грамма у различных фирм-производителей не превышает одного доллара США.
Номенклатура
Согласно правилам систематической номенклатуры, адамантан следует называть трицикло[3.3.1.13,7]декан. Однако ИЮПАК рекомендует использовать название «адамантан» как более предпочтительное.[14]
Молекула адамантана обладает высокой симметрией. Вследствие этого 16 атомов водорода и 10 атомов углерода, образующие её, могут быть отнесены всего к двум типам.
Положения типа 1 называются узловыми, а положения типа 2 — мостиковыми. В молекуле адамантана насчитывается четыре узловых и шесть мостиковых положений.
Обычно 1-адамантильный заместитель (Adamant-1-yl) в литературе традиционно обозначают символами «Ad—».
Ближайшими структурными аналогами адамантана являются норадамантан и гомоадамантан. Первый углеводород на одно CH2-звено меньше, а второй — больше, чем сам адамантан.
Физические свойства
Индивидуальное вещество
Химически чистый адамантан представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее характерный камфорный запах.[2] Он практически нерастворим в воде, но зато легко растворяется в неполярных органических растворителях.[2] Адамантан имеет необычно высокую для углеводородов температуру плавления (268 °C), однако при этом медленно сублимирует уже при комнатной температуре.[3] Кроме того, он может перегоняться с водяным паром.[12]
Структурные свойства
Молекула адамантана включает в себя три конденсированных циклогексановых кольца, находящихся в конформации «кресло». Параметры молекулы адамантана были определены методом дифракции электронов и рентгеновских лучей. Было установлено, что длина каждой связи «углерод — углерод» составляет 1,54 Å, а каждой связи «углерод — водород» — 1,112 Å.[3]
Молекула адамантана обладает высокой симметрией (точечная группа Td). Кристаллический адамантан существует в виде гранецентрированной кубической решётки (очень редкая для органических соединений пространственная группа <math>T_d^2F\vec{4}3m</math>, a = 9,426 ± 0,008 Å, четыре молекулы на ячейку).[4] При охлаждении этой формы до температуры ниже −65 °C наблюдается фазовый переход с образованием объёмно-центрированной тетрагональной решётки (a = 6,641 Å, c = 8,875 Å).[3][4]
Спектральные свойства
В спектре ЯМР адамантана присутствуют два слабо разрешённых сигнала, которые соответствуют протонам, находящимся около мостиковых и узловых атомов углерода. В спектре 1H-ЯМР, записанном в CDCl3, сигналы протонов, расположенных возле узловых атомов углерода, наблюдаются при 1,873 м д., а сигналы протонов при мостиковых атомах углерода — при 1,756 м д. В спектре 13С-ЯМР сигналы узловых и мостиковых атомов углерода проявляются при 28,46 и 37,85 м д. соответственно.[15]
Масс-спектры адамантана и его производных довольно характеристичны. Положение основного пика в масс-спектре адамантана обусловлено наличием в продуктах ионизации иона <math>\mathrm{C_{10}H_{16}^{+}}</math> с соотношением m/z = 136. В результате фрагментации молекулярного иона обнаруживаются пики со значениями m/z равными 93, 80, 79, 67, 41, 39.[3][15]
ИК-спектр адамантана относительно прост ввиду высокой симметрии молекулы. Основные полосы поглощения и их соответствие различным типам колебаний приведены в таблице.[3]
| Частота колебания, см−1 | Форма колебания* |
|---|---|
| 444 | δ (CCC) |
| 638 | δ (CCC) |
| 798 | ν (C—C) |
| 970 | ρ (CH2), ν (C—C), δ (HCC) |
| 1103 | δ (HCC) |
| 1312 | ν (C—C), ω (CH2) |
| 1356 | δ (HCC), ω (CH2) |
| 1458 | δ (HCH) |
| 2850 | ν (C—H) в CH2 группах |
| 2910 | ν (C—H) в CH2 группах |
| 2930 | ν (C—H) в CH2 группах |
| *Обозначения разных типов колебаний: δ — деформационное, ν — валентное, ρ, ω — деформационные колебания CH2 групп с выходом из плоскости. | |
Оптическая активность
Молекулы адамантана, содержащие четыре разных заместителя при узловых атомах углерода, являются хиральными и оптически активными.[16] При этом центр хиральности, как и у оптически активных бифенилов, не приходится на какой-либо конкретный атом. R,S-номенклатура в этом случае может применяться так же легко.
Впервые такой вид оптической активности был описан в 1969 году двумя группами учёных.[17][18] Оптическая активность была обнаружена у адамантана, содержащего в узловых положениях четыре разных заместителя: водород, бром, метил и карбоксильную группу. Учёным удалось провести разделение энантиомеров этого соединения и продемонстрировать, что оптически активные адамантаны обладают очень маленькими значениями удельного вращения (обычно до 1°). Это можно объяснить большей удалённостью заместителей от центра хиральности, чем, к примеру, в случае асимметричного атома углерода.
Оптически активные адамантаны не нашли практического применения.
Химические свойства
Углеводороды, структура которых образована только σ-связями, отличаются химической инертностью. Однако, несмотря на это, адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Это их свойство особенно ярко проявляется в реакциях ионного типа, которые протекают с образованием карбокатионов в качестве интермедиатов.
Адамантильные катионы
1-адамантил-катион обладает высокой стабильностью по сравнению с другими третичными карбокатионами. Он легко образуется в результате взаимодействия 1-фтор-адамантана с SbF5.[19]
Повышенная стабильность этого катиона связана с участием удалённых центров молекулы в делокализации заряда, подтверждением чего могут служить ЯМР-спектры соответствующих соединений. Как известно, наличие в молекуле положительно заряженного центра приводит к сдвигу сигналов тех атомов, которые взаимодействуют с ним, в слабое поле. Как видно из спектров ПМР, а особенно 13С, сигналы γ-углеродных атомов более дезэкранированы, хотя и расположены дальше от положительно заряженного центра. Первоначально причиной этого явления считали перекрывание вакантной орбитали положительно заряженного атома, с С-Н орбиталями в γ-положениях. Но расчёты показали, что для адамантана такое взаимодействие не может быть эффективным. Скорее всего стабильность катиона обусловлена взаимодействием вакантной орбитали с σ-орбиталями С(β)-С(γ) связей[20].
Дикатион адамантана был получен в растворах суперкислот. Он обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, которое получило название «трёхмерная ароматичность».[21]
Адамантан является удобным модельным соединением для изучения карбокатионов и факторов, влияющих на их стабильность.
Реакции по узловым положениям
Наиболее реакционноспособными положениями молекулы адамантана являются узловые. Существует множество методов модификации по ним.
Бромирование
Адамантан легко вступает в реакцию с различными бромирующими реагентами, в первую очередь с молекулярным бромом. Состав и соотношение продуктов реакции могут быть различными и зависят от условий проведения реакции, в частности, наличия катализаторов.[5]
При кипячении адамантана с бромом образует монозамещённый продукт — 1-бромадамантан. При использовании в качестве катализаторов различных кислот Льюиса возможно образование двух-, трёх- или четырёхзамещённых бромадамантанов.[1]
Реакция бромирования протекает по ионному механизму с образованием адамантильного карбокатиона в качестве интермедиата. Это подтверждается, например, тем, что скорость реакции увеличивается в присутствии кислот Льюиса и не изменяется при облучении реакционной смеси или добавлении доноров свободных радикалов.[4]
Фторирование
Первые синтезы 1-фторадамантана были проведены с использованием 1-гидроксиадамантана[22] и производных 1-аминоадамантана в качестве исходных соединений. Позднее была описана реакция прямого фторирования адамантана.[23] Во всех перечисленных случаях генерировался адамантильный катион, который впоследствии взаимодействовал с фторсодержащим нуклеофилом.
Известна также реакция адамантана с газообразным фтором, в ходе которой образовывался 1-фторадамантан.[24]
Карбоксилирование
В 1-е положение адамантана может быть введена карбоксильная группа.[25] Соответствующая реакция была впервые описана в 1960 году.[26] В качестве карбоксилирующего агента была использована муравьиная кислота, в качестве растворителя — тетрахлорид углерода.
Роль трет-бутанола и серной кислоты заключается в генерировании адамантильного катиона, который впоследствии подвергается карбонилированию моноксидом углерода, генерируемым in situ при взаимодействии муравьиной и серной кислот.[4] Выход 1-адамантанкарбоновой кислоты в препаративном варианте метода составляет 55—60 %.[25]
Гидроксилирование
Простейшим адамантановым спиртом является 1-гидроксиадамантан. Он достаточно легко образуется при гидролизе 1-бромадамантана в водном ацетоне. Кроме того, существует методика синтеза 1-гидроксиадамантана путём озонирования самого адамантана.[27]
Арилирование
Адамантан может взаимодействовать с бензолом в присутствии кислот Льюиса, в результате образуются продукты реакции Фриделя — Крафтса.[28]
Производные адамантана, содержащие ароматический заместитель при узловом атоме углерода, могут быть получены в ходе реакции электрофильного замещения из 1-гидроксиадамантана. В частности, реакция с анизолом протекает при нормальных условиях даже в отсутствие катализатора, что объясняется лёгкостью образования и высокой стабильностью адамантильного катиона.[1]
Прочие
Нитрование адамантана проходит с трудом и приводит к 1-нитроадамантану со средними выходами.[29]
Реакции по мостиковым положениям
Мостиковые положения менее реакционноспособны, чем узловые, в связи с чем производные адамантана этого типа менее доступны. Важной реакцией, позволяющей получать производные этого типа, является взаимодействие адамантана с концентрированной серной кислотой, в результате чего образуется кетон — адамантанон.[30]
Наличие в адамантаноне карбонильной группы даёт возможность проводить дальнейшую модификацию по мостиковому положению путём взаимодействия этого соединения с нуклеофильными реагентами. Например, адамантанон служит исходным соединением для получения таких производных адамантана, как 2-адамантанкарбонитрил[31] и 2-метиладамантан.[32]
Применение
В настоящее время адамантан используется только в синтезе других веществ. Некоторые его производные успешно используются человеком в различных отраслях деятельности.[33]
В медицине
Первым производным адамантана, которое нашло применение в качестве лекарственного средства, стал амантадин. Сначала он использовался как противовирусный препарат, эффективный в борьбе с вирусом гриппа А2 (1967 год). Позже был обнаружен его антипаркинсонический эффект.[34]
В отличие от L-допы — классического антипаркинсоника — амантадин действует быстрее, а побочное действие было сведено к минимуму. Высокая липофильность молекулы адамантана обеспечивает лёгкое проникновение лекарственного препарата сквозь гематоэнцефалический барьер. Кроме того, благодаря этому амантадин действует как спазмолитик.[34]
Среди других производных адамантана, являющихся действующими веществами лекарственных препаратов, можно назвать мемантин, римантадин, допамантин, тромантадин, вилдагриптин и кармантадин.
Полимерные аналоги адамантана запатентованы в качестве противовирусных препаратов, активных против ВИЧ.[35]
С 2011 г. в США производные адамантана амантадин и римантадин не рекомендуются в качестве препаратов для лечения гриппа (вирусы гриппа A и B устойчивы к этим препаратам)[36]. В России в 2007 г. римантадин исключён из перечня лекарственных средств, по которому осуществляется лекарственное обеспечение в программе дополнительного лекарственного обеспечения, как один из устаревших препаратов с недоказанной эффективностью[37].
В технике
С помощью адамантана были получены алмазоподобные плёнки, которые в прочности всего в три раза уступают алмазу. Они образуются при воздействии на пары адамантана электрических разрядов. При нанесении таких плёнок на какую-либо поверхность увеличивается её твёрдость.[38] Некоторые алкильные производные адамантана нашли применение в качестве рабочей жидкости в гидравлических установках.[33]
В 2002 году полимеры на основе адамантана предполагалось использовать при изготовлении сенсорных покрытий для электронных дисплеев.[39] В 2007 году описана потенциальная возможность применять адамантан и его гомологов в нанотехнологиях.[40]
Структурные аналоги
У адамантана есть ряд структурных аналогов среди неорганических и элементорганических соединений. К ним относятся оксид фосфора(V), сульфид фосфора(V), уротропин, а также некоторые другие соединения.
-
Адамантан
-
Пентасульфид фосфора
В 2005 году был синтезирован кремниевый аналог адамантана.[41]
Примечания
Литература
Статьи:
- Бакланова О. Н., Лавренов А. В., Каширцев В. А. и др. Выделение адамантановых углеводородов из нефти сеноманских отложений Русского месторождения // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 2. С. 115—119.
- Чалая О. Н., Лифшиц С. Х., Каширцев В. А. Адамантановые углеводороды в нефтях и конденсатах Западной Якутии // Наука и образование. 2014. № 4 (76). С. 16-21.
- Каширцев В. А., Нестеров И. И., Меленевский В. Н. и др. Биомаркеры и адамантаны в нефтях из сеноманских отложений севера Западной Сибири // Геология и геофизика. 2013. № 8. С. 1227—1235.
- Нестеров И. И., Каширцев В. А., Меленевский В. Н. Адамантаны в нефтях сеноманских отложений Западной Сибири // Горные ведомости. 2011. № 6. С. 82-88.
Ссылки
- ↑ 1,0 1,1 1,2 Шаблон:Книга
- ↑ 2,0 2,1 2,2 Шаблон:Cite web
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 Шаблон:Книга
- ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 Шаблон:Статья
- ↑ 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Stetter, H., Bander, O., and Neumann, W., Ber., 89, 1922 (1956).
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ 12,0 12,1 Шаблон:Книга
- ↑ Adamantane. Шаблон:Wayback Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 16 (1973); Vol. 42, p. 8 (1962).
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ 15,0 15,1 Спектры ЯМР, ИК и МС адамантана можно найти в базе данных SDBS Шаблон:Wayback.
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ 25,0 25,1 1-Adamantanecarboxylic acid Шаблон:Wayback Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 20 (1973); Vol. 44, p. 1 (1964).
- ↑ H. Koch and W. Haaf, Angew. Chem., 72, 628 (1960).
- ↑ Tertiary alcohols from hydrocarbons by ozonation on silica gel: 1-adamantanol Шаблон:Wayback Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 43 (1988); Vol. 59, p. 176 (1979).
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Adamantanone Шаблон:Wayback Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 48 (1988); Vol. 53, p. 8 (1973).
- ↑ 2-Adamantanecarbonitrile Шаблон:Wayback Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 41 (1988); Vol. 57, p. 8 (1977).
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ 33,0 33,1 Шаблон:Cite web
- ↑ 34,0 34,1 Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Публикация
- ↑ Шаблон:Публикация
- ↑ Федосеев Д. В., Варшавская И. Г., Варнин В. П. // Журн. физ. химии 1987, Т. 61, № 1, С. 3070—3073.
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
Шаблон:Выбор языка Шаблон:Каркасные углеводороды
