Русская Википедия:Азирин

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Шаблон:Вещество Азирин (2H-азирин) — гетероциклическое соединение, трехчленный цикл с одной двойной связью и одним атомом азота. В свободном виде незамещенный не получен[1]. Изомерен 1H-азирину. 1H-азирины изомеризуются в таутомерные 2H-азирины.

Файл:Azirines izomers.png

Синтез азиринов

2H-азирины образуются при нагреве или фотолизе растворов α-винилазидов, при этом от азидной группы отщепляется молекула азота, после чего образовавшийся нитрен внедряется по двойной связи с образованием азирина:

Файл:Synth-Azirin.png

2H-азирины, образующиеся при действии сильных оснований на сульфонаты кетоксимов, являются интермедиатами в перегруппировке Небера[2] и в ряде случаев могут быть выделены:

Файл:Azirine derivative synthesis.png

Также используется термолиз и фотолиз изооксазолов[3].

Файл:Izomerization of izooxazoles.jpg

Реакционная способность

В связи с нестабильностью большинства 2H-азиринов, реакции с ними проводят путём генерирования их в реакционной среде.

Фотолиз азиринов (длина волны менее 300 нм) является очень эффективным методом генерации 1,3-диполярных нитрил-илидов. Эти илиды вступают в реакции с различными диполярофилами с образованием гетероциклических соединений, например 1-пирролинов.

Файл:Reaction 2H-azirine with acrilonitrile.jpg

Катализируемый кислотами, например концентрированной соляной кислотой, гидролиз 2Н-азиринов приводит к α-аминокетонам.

Файл:Hydrolis of 2H-azirine.jpg

2H-азирины не обладают основными свойствами и не растворяются в разбавленной соляной кислоте. Восстанавливаются алюмогидридом лития до цис-азиридинов. Двойная связь в 2H-азиринах легко участвует как 2π-компонента в диеновом синтезе. Восстановление водородом на палладиевой черни или никеле Ренея приводит к разрыву C=N связи.

Из азиринов под действием нуклеофилов либо аминированием алкенов получают Азиридинкарбоновые кислоты (неприродная α-аминокислота, замещённый азиридин).

Aziridine-2-carboxylic acid synthesis
Aziridine-2-carboxylic acid synthesis

Нахождение в природе

Азириновый цикл входит во многие природные соединения, например антибиотик Азиромицин, выделенный из Streptomyces auras.

Примечания

Шаблон:Примечания

Шаблон:Азотистые гетероциклы

  1. Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. Л., Химия 1975, с. 357.
  2. Дж. Дж. Ли Именные реакции. Пер. с англ. М., Бином 2006, с. 243
  3. Arnold Wiessberger, The chemistry of heterocyclic compounds: Small heterocycles — Part 1, An Interscience 1983,v.42, p.231