Русская Википедия:Алкины
Алки́ны (ацетиле́новые углеводоро́ды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.
Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют валентный угол 180°. Простейшим алкином является ацетилен (C2H2).
По номенклатуре «IUPAC», названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабской цифрой.
История открытия
Впервые ацетилен был получен в 1836 году английким химиком Эдмундом Дэви (двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви), при нагревании уксуснокислого калия с древесным углём и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия[1]. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».
В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, взаимодействую водой на карбид кальция.
В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскалёнными электрической дугой графитовыми электродами[2]. Именно он дал газу имя «ацетилен» (от латинских слов acetum — «уксус» и греческого иле — «дерево»). Русское название «ацетилен» впервые было применено русским химиком Д. И. Менделеевым[3].
Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл русский химик-органик А. Е. Фаворский.
В 1895 году французский химик Луи Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, даёт очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов[4].
Номенклатура алкинов
Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре «IUPAC» названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.
Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-ини́л», так CH≡C- называется ««этини́л»».
Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:
Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).
Гомологический ряд алкинов:
- Этин (ацетилен): C2H2;
- Пропин: C3H4;
- Бутин-1: C4H6;
- Пентин-1: C5H8;
- Гексин-1: C6H10;
- Гептин-1: C7H12;
- Октин-1: C8H14;
- Нонин-1: C9H16;
- Децин-1: C10H18.
- В противном случае, разница в положении тройной связи в двух разных молекулах алкинов (например, бутин-1 и пентин-2) будет сигнализировать о том, что эти вещества будут являтся структурными изомерами по положению связи.
Структура тройной связи
У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.
Структура тройной связиСравнительная диаграмма молекулярных орбиталей этилена и ацетилена
На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.
Физические свойства
Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.
| Физические свойства некоторых алкинов[6][7] | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| № | Название | Формула | Т плавления,°С | Т кипения,°С | Плотность, d204 |
| 1 | Этин | С2H2 | −81,8 | −75 | 0,565* |
| 2 | Пропин | C3H4 | −101,5 | −23 | 0,670* |
| 3 | 1-Бутин | HC≡C−CH2CH3 | −125,9 | 8,1 | 0,678* |
| 4 | 2-Бутин | CH3−C≡C−CH3 | −32,3 | 27,0 | 0,694 |
| 5 | 1-Пентин | HC≡C−C3H7 | −90,0 | 39,3 | 0,695 |
| 6 | 2-Пентин | CH3−C≡C−C2H5 | −101,0 | 55,0 | 0,714 |
| 7 | 3-Метилбутин-1 | HC≡C−CH(CH3)CH3 | н/д | 28,0 | 0,665 |
| 8 | 1-Гексин | HC≡C−C4H9 | −132,4 | 71,4 | 0,719 |
* Значения измерены при температуре кипения.
Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов
В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения, содержащие полиацетиленовые структуры[8].
Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана[9], Юпитера[10] и Сатурна[11].
Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги[12].
Способы получения
Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.
Карбидный метод (промышленный способ)
Прокаливание смеси оксида кальция с коксом в электрических печах при 1800—2000°С приводит к образованию карбида кальция:
<math>\mbox{CaO} + 3\mbox{C} \rightarrow \mbox{CaC}_2 + \mbox{CO}</math>
При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:
<math>\mbox{CaC}_2 + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow \mbox{C}_2\mbox{H}_2 + \mbox{Ca(OH)}_2</math>
Пиролиз углеводородов (промышленный способ)
Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который, сгорая, поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана[13]:
<math> 2\mbox{CH}_4 \rightarrow \mbox{C}_2 \mbox{H}_2 + 3 \mbox{H}_2</math>
Крекинг природного газа (промышленный способ)
Электрокрекинг
Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14].
Термоокислительный крекинг
В данном методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании[14]:
<math>6\mbox{CH}_4 + 4\mbox{O}_2 \rightarrow\mbox{C}_2\mbox{H}_2 + 8\mbox{H}_2 + 3\mbox{CO} + \mbox{CO}_2 + 3\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Метод прямого синтеза
Взаимодействие углерода напрямую с водородом при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:
<math>2\mbox{C} + \mbox{H}_2 \rightarrow\mbox{C}_2\mbox{H}_2</math>
Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году французским химиком М. Бертло).
Электролиз солей непредельных карбоновых кислот
В 1864 году Ф.А. Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия[15]:
<math>\mbox{NaOOCCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOONa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow \mbox{C}_2\mbox{H}_2 + 2\mbox{CO}_2 + 2\mbox{NaOH} + \mbox{H}_2</math>
Аналогично ацетилен образуется из акрилата натрия.
Этот метод носит чисто историческое значение.
Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)
Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:
дегидрогалогенирование галогеналканов щелочью
В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке[16]:
дегидрогалогенирование галогеналканов амидом натрия
Алкилирование алкинов (лабораторный способ)
Шаблон:См. также Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:
Прочие лабораторные способы получения алкинов
- Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов[17]:
На первой стадии идёт образование дибромалкена:
На второй стадии происходит обмен брома на литий и альфа-элиминирование с последующим превращением винилидена в алкин в результате перегруппировки Фрича-Буттенбергера-Вихеля:
- Разложение дигидразонов[18]:
- Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований[19]:
Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля
Химические свойства
Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.
Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения
Образование алкинидов
Шаблон:См. также Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды[6]:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{NaNH}_2\rightarrow\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa}+2\mbox{NH}_3</math> (ацетиленид динатрия)
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{K}\rightarrow\mbox{KC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{H}_2</math> (ацетиленид дикалия)
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{MgBr}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CMgBr}+\mbox{C}_2\mbox{H}_6</math> (пропинилмагнийбромид)
Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной реакцией на наличие концевой тройной связи[6]:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Ag(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cu(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{Cu(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{Cu}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 4\mbox{NH}_3+2\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.
Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина[8]:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}+2\mbox{NaCN}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\!\uparrow+\mbox{Na}[\mbox{Ag(CN)}_2]+\mbox{NaOH}</math>
Реакции нуклеофильного замещения алкинидов
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
<math>\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH} + 2 \mbox{NaOH}</math>
Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{C}_4\mbox{H}_9\mbox{Br}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}_4\mbox{H}_9+\mbox{KBr}</math>
Получение алкингалогенидов
Взаимодействие галогена на монозамещённые ацетилены в щелочной среде приводит к получению галогеналкинов[14]:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Br}_2+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Br}+\mbox{NaBr}+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакция нуклеофильного замещения алкинидов
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{Br}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2+\mbox{MgBr}_2</math>
В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона[8].
В случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идёт по альтернативному пути (элиминирование):
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CHBr}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2</math>
Прочие реакции
Хлорирование ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl приводит к образованию дихлорацетилена[20]:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CuCl}_2\rightarrow\mbox{ClC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CCl}+4\mbox{CuCl}+2\mbox{HCl}</math>
Ацетиленовая конденсация
Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов[21]:
Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):
<math>\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{Cl}+\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+\mbox{NaCl}+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Получение ацетиленаминов
<math>\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+(\mbox{R}')_2\mbox{N}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{N}(\mbox{R}')_2+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакция идёт в присутствии солей меди (I).
Реакции электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.
Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:
Схема первой стадии реакции электрофильного присоединения
Реакции галогенирования
Шаблон:См. также Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}</math>
<math>\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}_2\!\!-\!\!\mbox{CHCl}_2</math>
Галогенирование алкинов идёт как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идёт труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:
Реакция бромирования по двойной связи
Реакции гидрогалогенирования
Шаблон:См. также Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идёт в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:
Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова.
Гидратация
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как «реакция Кучерова».
Считается, что процесс гидратации идёт через стадию образования енола:
Реакции карбонилирования
Реакции карбонилирования были открыты в лаборатории немецким химиком В. Реппе в 1939 году[20].
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{HX}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COX}</math>
где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}</math>
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CONH}_2</math>
Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия[22].
Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{HCl}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}</math>
Прочие реакции электрофильного присоединения
- Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}(\mbox{OCOC}_2\mbox{H}_5)_2</math>
Взаимодействие уксусной кислоты с ацетиленом образует винилацетат:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCOCH}_3</math>
Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}_2+(\mbox{C}_2\mbox{H}_5)_2\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCON}(\mbox{C}_2\mbox{H}_5)_2</math>
- Взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди приводит к образованию акрилонитрила:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCN}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CN}</math>
- Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей[20]:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RCH}_3\rightarrow\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3</math>
или
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{ArH}\rightarrow\mbox{Ar}\!\!-\!\!\mbox{CH}(\mbox{CH}_3)\!\!-\!\!\mbox{Ar}</math>
Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
Схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения
Типовые реакции нуклеофильного присоединения
- Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является «реакция Фаворского» — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:
<math>\mbox{CH}_3\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{OC}_2\mbox{H}_5)\!\!=\!\!\mbox{CH}_2</math>
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{R}'\mbox{NH}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NR}'</math>
По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин[20]:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}</math>
При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{N}+\mbox{H}_2</math>
- В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид[20]:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{H}_2\mbox{S}\rightarrow(\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH})_2\mbox{S}</math>
Реакции радикального присоединения
Шаблон:См. также В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идёт по радикальному механизму — против правила Марковникова («эффект Караша»):
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCl}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}</math>
По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RSH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHSR}</math>
* — В присутствии оснований реакция идёт по нуклеофильному механизму.
Аналогично происходит присоединение карбенов:
Присоединение карбена к алкинам
Реакции этинилирования
Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.
Получение ацетиленовых спиртов
В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов[14] («реакция Фаворского»):
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CO}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{OH})(\mbox{CH}_3)_2</math>
Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4*:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}</math>
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HOCH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}</math>
* Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.
Эту реакцию разработал в 1925 году В. Реппе («реакция Фаворского-Реппе»). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.
Получение ацетиленовых эфиров и кислот
Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи[20]:
<math>2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{MeOH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{COOMe}+2\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакции гидрирования
Гетерогенное гидрирование
Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.
На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:
Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля.
При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{CH}_3)\!\!=\!\!\mbox{CH}_2</math>
Гомогенное гидрирование
Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.
Гидроборирование
Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:
<math>6\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{R}+\mbox{B}_2\mbox{H}_6\rightarrow2(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}</math>
Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты[18]:
<math>(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{R}</math>
или окислить H2O2 до альдегида или кетона[18]:
<math>(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{R}</math>
Восстановительное карбоксилирование
Шаблон:См. также По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования.
В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+3\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}</math>
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CHO}</math>
Реакции окисления
Реакции окислительного присоединения
Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения[16]:
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{R}</math>
В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO4 в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества[16].
Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{CHO}</math> (глиоксаль) — окисление разбавленной HNO3 в присутствии PdCl2 и NaNO2[20].
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+3[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{COOH}</math> (глиоксалевая кислота) — окисление KClO3 в субстрате вода+диэтиловый эфир[16].
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{HOOC}\!\!-\!\!\mbox{COOH}</math> (щавелевая кислота) — окисление KMnO4 в кислой среде или HNO3 в присутствии PdCl2.
Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.
В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CO}+4\mbox{ROH}\rightarrow2\mbox{ROCOCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOOR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакции окислительного расщепления
При действии сильных окислителей в жёстких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO2:
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}'+3[\mbox{O}]+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{R}'\mbox{COOH}</math>
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{CO}_2</math>
Реакции окислительного сочетания
В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов («реакция Глазера»):
<math>4\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:
<math>\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{H}\!\!-\!\!(\!-\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}-)\mbox{n}\!-\!\mbox{H}</math>
Эта реакция легла в основу синтеза карбина[24].
Реакции изомеризации
В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака)[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightleftarrows[\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{C}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2]\rightleftarrows\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3</math>
Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования
Реакции олигомеризации
В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}</math>
Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:
<math>\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2</math>
Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.
Реакции полимеризации
Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4[25]:
<math>\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow(\!-\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}-)\mbox{n}</math>
В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.
Полиацетилен интересен тем, что введением в него определённых добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами[25].
Реакции циклообразования
Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Зелинского) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен:
Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона[13]:
Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:
Реакции образования гетероциклов
Образование производных пиррола
Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)[26]:
Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.
Существуют и альтернативные варианты синтеза[27]:
Образование производных фурана
При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана[28]:
Образование прочих гетероциклов
Приведём ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов[29][30]:
Идентификация алкинов
Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие алкина с аммиакатом серебра или меди (подробнее см. подраздел: «Образование алкинидов»).
Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см−1 (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см−1 (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см−1[13].
Применение
Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.
Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:
- тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен (хлорирование ацетилена) — растворители;
- акрилонитрил (конденсация ацетилена с циановодородом) — для получения полиакрилонитрила;
- акриламид (конденсация ацетилена с CO и аммиаком) — для получения полиакриламида;
- тетрагидрофуран (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией) — важный растворитель, сырьё для уретановых полимеров;
- винилхлорид (гидрохлорирование ацетилена) — для получения поливинилхлорида;
- винилацетат (конденсация с уксусной кислотой) — для получения поливинилацетата;
- ацетальдегид (гидратация ацетилена) — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;
- бутиленгликоль (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием) — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.
- винилацетилен (димеризация ацетилена) — полупродукт для синтеза полимеров;
- хлоропрен (гидрохлорирование винилацетилена) — для получения хлоропреновых каучуков;
- бутадиен (дегидратация бутиленгликоля) — для получения бутадиеновых каучуков;
При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)[13].
В конце XIX — начале XX века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешёвый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение[32].
См. также
Примечания
Литература
Ссылки
- Шаблон:ВТ-ЭСБЕ
- Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 11 (Ацетилены. Реакционная способность. Аллены.)
Шаблон:Углеводороды Шаблон:Органические вещества
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ 8,0 8,1 8,2 Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ 13,0 13,1 13,2 13,3 Шаблон:Книга
- ↑ 14,0 14,1 14,2 14,3 Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ 16,0 16,1 16,2 16,3 Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ 18,0 18,1 18,2 Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ 20,0 20,1 20,2 20,3 20,4 20,5 20,6 Темкин О. Н. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века. / Соросовский образовательный журнал, том 7, № 6, 2001 годШаблон:Недоступная ссылка
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ 25,0 25,1 Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:СтатьяШаблон:Недоступная ссылка
- ↑ Шаблон:Cite web
