Русская Википедия:Арсениды
Арсениды (Шаблон:Lang-lat — мышьяк), соединения мышьяка с более электроположительными элементами. Известны для всех металлов (и полуметаллов), кроме сурьмы, висмута, свинца и таллия.
Классификация
По номенклатуре ИЮПАК рекомендуется указывать систематическое название арсенидов:
- CaAsШаблон:Sub — диарсенид кальция;
- [[Арсенид кальция|CaШаблон:SubAsШаблон:Sub]] — диарсенид трикальция;
В рациональной номенклатуре название строится добавлением слова мышьяковистый:
- [[Арсенид бария|BaШаблон:SubAsШаблон:Sub]] — мышьяковистый барий;
Физические свойства
Арсениды — кристаллические тугоплавкие соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (иногда жёлтого или красного). Обладают полупроводниковой, полуметаллической или металлической (низшие арсениды) проводимостью. Некоторые арсениды переходных металлов, например CrШаблон:SubAs и FeШаблон:SubAs, — антиферромагнетики. Высокими точками Нееля отличаются CrAs (823 К), [[Арсенид димарганца|MnШаблон:SubAs]] (580 К). MnAs — ферромагнетик. Некоторые арсениды, например [[Диарсенид молибдена|MoAsШаблон:Sub]], [[Арсенид дипалладия|PdШаблон:SubAs]], при температуре ниже 1 К становятся сверхпроводниками.
Типы арсенидов
Щелочные металлы образуют арсениды типов MAs и MШаблон:SubAs. Для Na и К известны NaAsШаблон:Sub и KAsШаблон:Sub.
Из элементов 11-й группы (подгруппа Iб) Сu образует плавящийся конгруэнтно [[Арсенид тримеди|CuШаблон:SubAs]] наряду с другими низшими (например, CuШаблон:SubAs, CuШаблон:SubAs) и высшими (например, CuAs) арсенидами.
Элементы II группы образуют арсениды типа MШаблон:SubAsШаблон:Sub, плавящиеся конгруэнтно, и высшие MAsШаблон:Sub (М — Be, Cd, Zn), MAsШаблон:Sub и MAsШаблон:Sub (М — щелочноземельный металл).
Элементы 13-й подгруппы (подгруппа IIIa), кроме Тl, образуют плавящиеся конгруэнтно моноарсениды MAs, кристаллизующиеся в структуре сфалерита. Это — полупроводники с понижающимися от В к In температурами плавления и уменьшающейся шириной запрещённой зоны. Для В известен также низший арсенид BШаблон:SubAs.
Арсениды редкоземельных элементов изучены мало. Наиболее характерны для них моноарсениды MAs со структурой типа NaCl, диарсениды MAsШаблон:Sub, а также MШаблон:SubAsШаблон:Sub. Наибольшее число арсенидов (8) известно для Еu. Для U и Th известны арсениды типов MAs, MШаблон:SubAsШаблон:Sub и MAsШаблон:Sub, а также UШаблон:SubAs.
Элементы 14-й подгруппы (подгруппа IVa) (кроме С и Рb) образуют плавящиеся конгруэнтно MAs. Для Si и Ge также известны MAsШаблон:Sub, для Sn — SnШаблон:SubAsШаблон:Sub.
Для элементов подгруппы Ti (4-я подгруппа) характерны соединения MШаблон:SubAs, MAs, MAsШаблон:Sub.
Переходные металлы V—VII групп образуют арсениды состава MШаблон:SubAs, MШаблон:SubAs, MШаблон:SubAsШаблон:Sub, MAs, MAsШаблон:Sub. Для этих элементов характерна тенденция к уменьшению числа образующихся арсенидов при переходе от четвёртого периода к пятому и шестому. Число арсенидов уменьшается также при переходе от V к VII группе и снова увеличивается при переходе к подгруппе Ni. Наибольшее число арсенидов известно для V (7) и для Ni (8), тогда как для Re и Os — только по одному ([[Арсенид рения|ReШаблон:SubAsШаблон:Sub]] и [[Диарсенид осмия|OsAsШаблон:Sub]]).
Существуют двойные арсениды: MM’As (например, NaCdAs и FeMnAs), MMШаблон:Sub’AsШаблон:Sub (CaNiШаблон:SubAsШаблон:Sub и др.), MШаблон:SupMШаблон:SupAsШаблон:Sub (например, CdGeAsШаблон:Sub) и др.
Известны тройные интерметаллические соединения и соли со сложными анионами, например XAsШаблон:Sub (X = Ge, Si, Zn, Co и др.), способными образовывать цепочечные, слоистые и каркасные структуры.
К арсенидам близки соединения с двумя электроотрицательными элементами в молекуле. Это арсенофосфиды MAsP и арсенохалькогениды, в частности арсеносульфиды MAsS. Большинство из них — полупроводники.
Химические свойства
Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением очень ядовитого газа арсина, реагируют с влагой воздуха, поэтому эти соединения должны храниться исключительно в герметичной таре без доступа воздуха и воды, манипуляции с ними допустимы только в герметичных боксах:
- <math>\mathsf{Na_3As + 3H_2O \ \xrightarrow{}\ 3NaOH + AsH_3\uparrow }</math>
Арсениды щелочноземельных металлов с водой реагируют медленно, легко — с разбавленными кислотами:
- <math>\mathsf{Ba_3As_2 + 6H_2O \ \xrightarrow{}\ 3Ba(OH)_2 + 2AsH_3\uparrow }</math>
- <math>\mathsf{AlAs + 3HCl \ \xrightarrow{}\ AlCl_3 + AsH_3\uparrow }</math>
Арсениды переходных металлов (d-элементов), как правило, с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами и при сплавлении — со щелочами.
С увеличением атомного содержания мышьяка в молекуле химическая стойкость арсенидов увеличивается. При действии окислителей или при нагревании на воздухе арсениды окисляются до арсенатов(III) или до оксида мышьяка AsШаблон:SubOШаблон:Sub.
- <math>\mathsf{WAs_2 + 3O_2 \ \xrightarrow{T}\ WO_3 + As_2O_3 }</math>
Высшие арсениды при нагревании теряют часть As, переходя в низшие арсениды.
Получение
Арсениды получают чаще всего сплавлением As с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара As или под слоем флюса, например ВШаблон:SubОШаблон:Sub, а также действием пара As на металлы.
- <math>\mathsf{Mn + As \ \xrightarrow{T}\ MnAs }</math>
Для получения мелких кристаллов или плёнок используют химические транспортные реакции.
Арсениды могут быть получены взаимодействием [[Хлорид мышьяка(III)|AsClШаблон:Sub]] с металлами, [[Арсин|AsHШаблон:Sub]] с их оксидами, растворами солей или с металлоорганических соединений, сплавлением As с галогенидами металлов, восстановлением арсенатов(V) или арсенатов(III) металлов водородом, взаимодействием As с растворами металлов в жидком аммиаке NHШаблон:Sub и др.
Нахождение в природе
Известно около 25 природных минералов, относящихся к арсенидам. Важнейшие из них:
- Арсенопирит FeAsS
- Лёллингит FeAsШаблон:Sub
- Глаукодот (Co, Fe)AsS
- Кобальтин CoAsS
- Смальтин CoAsШаблон:Sub (другие названия шмальтин CoAsШаблон:Sub, саффлорит CoAsШаблон:Sub)
- Герсдорфит (герсфордит) NiAsS
- Никелин (минерал) NiAs
- Раммельсбергит (крутовит) NiAsШаблон:Sub
- Сперрилит PtAsШаблон:Sub
Применение
Арсениды применяют в основном как полупроводниковые материалы, важнейший из них — арсенид галлия. Иногда применяют в качестве зооцидов для уничтожения грызунов.
Безопасность
Основную опасность при работе с арсенидами представляет ядовитый газ арсин, образующийся при взаимодействии арсенидов с влагой воздуха, при их травлении кислотами и т. п.
Литература
