Русская Википедия:Ацетальдегид

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Шаблон:Вещество Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, в просторечии - альдоцит, химическая формула — С2H4O или СH3СHO) — органическое соединение, относящееся к классу альдегидов. Является альдегидом этанола и уксусной кислоты.

При стандартных условиях, ацетальдегид — это бесцветная жидкость с резким запахом. Умеренно токсичен, является ирритантом и опасен для окружающей среды.

Нахождение в природе

Ацетальдегид широко встречается в природе, например, он встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями в процессе их метаболизма.[источник?]

Физические свойства

Вещество представляет собой бесцветную ядовитую жидкость при стандартных условиях (0°C), бесцветный газ с резким запахом, похожим на запах прелых яблок при комнатной температуре (25°C), хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Из-за очень низкой температуры кипения (20,2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде тримера — паральдегида, из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной).

Химические свойства

По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.

Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид таутомеризируется, образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6Шаблон:E при комнатной температуре[1]):

Файл:Ethanal Ethenol Tautomerie.svg

Реакция конденсации

Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезе[2]. Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник синтона «CH3C+H(OH)» в альдольной и соответствующих реакциях конденсации. Реактив Гриньяра и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные гидроксиэтила. В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH2OH)4.)

В реакции Штрекера[3] ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланин[4]. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиден циклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсация[5].

Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)[6]

Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Её можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:

<math>\mathsf{CH_3\text{-}CHO + CH_3\text{-}CHO \rightarrow CH_3\text{-}CH(OH)\text{-}CH_2\text{-}CHO}</math>

Производные ацеталя

Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое метальдегид.

Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH3CH(OCH2CH3)2 называется «ацеталь»[7], хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR')2.

Получение

В 2003 году, глобальное производство ацетальдегида составляло около миллиона тонн в год.

Ацетальдегид получают следующими способами:

1) Окисление этилена (Вакер-процесс):

<math>\mathsf{2CH_2\text{=}CH_2 + O_2 \rightarrow 2CH_3CHO}</math>

В качестве окислителя в Вакер-процессе используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:

<math>\mathsf{CH_2\text{=}CH_2 + PdCl_2 + H_2O \rightarrow CH_3CHO + Pd + 2HCl}</math>
<math>\mathsf{Pd + 2CuCl_2 \rightarrow PdCl_2 + 2CuCl}</math>
<math>\mathsf{4CuCl + 4HCl + O_2 \rightarrow 4CuCl_2 + 2H_2O}</math>

2) Гидратация ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованием енола, изомеризующегося в альдегид:

<math>\mathsf{C_2H_2 + H_2O \xrightarrow[] {Hg^{2+}, H^+} CH_3CHO}</math>

3) Окисление или дегидрирование этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе (данный способ получения доминировал до открытия Вакер-процесса):

<math>\mathsf{C_2H_5OH \xrightarrow[]{Ag, ^oC} CH_3CHO + H_2}</math>
<math>\mathsf{2C_2H_5OH + O_2 \xrightarrow[]{Ag, ^oC} 2CH_3CHO + 2H_2O}</math>

Применение

Ацетальдегид применяют для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ и альдегидных полимеров.

Ранее ацетальдегид, в основном, использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производилась из метанола при помощи процессов Монсанто[8] и Катива[9]. В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.

Биохимия

В печени имеется фермент алкогольдегидрогеназа, который окисляет этанол в ацетальдегид, который затем окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством ацетальдегиддегидрогеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD+ в NADH[10]. В мозгу алкогольдегидрогеназа не играет особой роли в окислении этанола в ацетальдегид, это делает энзим каталаза. Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием пируват­декарбоксилазы, после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.

Табачная зависимость

Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.[11][12]

Болезнь Альцгеймера

Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»[13]

Проблема алкоголя

Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов.[14] Лекарство дисульфирам (Antabuse) предотвращает окисление ацетальдегида до уксусной кислоты. Это даёт неприятные ощущения при принятии алкоголя. Antabuse используется в случае, когда алкоголик сам хочет излечиться.

Канцероген

Ацетальдегид является канцерогеном первой группы.[15][16] «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК[17] и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма.[18] В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.[19]

Безопасность

Пары ацетальдегида обладают раздражающим действием на органы дыхания, в высокой концентрации могут вызвать бронхит и пневмонию. Жидкий ацетальдегид при попадании на кожу вызывает гиперемию и инфильтраты[20]. Однако токсичность ацетальдегида намного ниже, чем у формальдегида, например, потому что ацетальдегид в организме быстро окисляется до безвредной уксусной кислоты. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Кроме того, этаналь образуется при термической обработке полимеров и пластиков[21].

При длительном контакте с воздухом могут образоваться перекиси, и произойти взрыв, который может разрушить ёмкость[22].

Санитарно-гигиенические рекомендации[22]

  • Кожа: Использование адекватной защитной одежды для предотвращения контакта с кожей.
  • Глаза: Использование адекватных средств индивидуальной защиты (СИЗ) глаз
  • Переодевание: При намокании (из-за пожароопасности)
  • Рекомендации: Установить фонтанчики для промывки глаз, оборудовать места для быстрого переодевания


По российским гигиеническим нормативам, ПДК ацетальдегида в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3[23], в атмосферном воздухе 0,01 мг/м3[24]. В то же время, порог восприятия запаха этого вещества может достигать 1800 мг/м3[25].

Врожденная непереносимость алкоголя

Одним из механизмов врожденной непереносимости алкоголя является накопление ацетальдегида.

Примечания

Шаблон:Примечания

Шаблон:Альдегиды

Внешние ссылки

  1. ↑ March, J. «Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures» J. Wiley, New York: 1992. ISBN 0-471-58148-8.
  2. ↑ Sowin, T. J.; Melcher, L. M. «Acetaldehyde» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. Шаблон:DOI
  3. ↑ en:Strecker amino acid synthesis
  4. ↑ Kendall, E. C. McKenzie, B. F. (1941), «dl-Alanine», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 21
  5. ↑ Wittig, G.; Hesse, A. (1988), «Directed Aldol Condensations: β-Phenylcinnamaldehyde», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 901
  6. ↑ Frank, R. L.; Pilgrim, F. J.; Riener, E. F. (1963), «5-Ethyl-2-Methylpyridine», Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 451
  7. ↑ Adkins, H.; Nissen, B. H. (1941), «Acetal», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 1
  8. ↑ en:Monsanto process
  9. ↑ en:Cativa process
  10. ↑ NAD+ to NADH Hipolito, L.; Sanchez, M. J.; Polache, A.; Granero, L. Brain metabolism of ethanol and alcoholism: An update. Curr. Drug Metab. 2007, 8, 716—727
  11. ↑ Шаблон:Cite web
  12. ↑ Nicotine’s addictive hold increases when combined with other tobacco smoke chemicals, UCI study finds Шаблон:Webarchive
  13. ↑ «Mitochondrial ALDH2 Deficiency as an Oxidative Stress». Annals of the New York Academy of Sciences 1011: 36-44. April 2004. doi:10.1196/annals.1293.004. PMID 15126281. Retrieved 2009-08-13.
  14. ↑ Nakamura, K.; Iwahashi, K.; Furukawa, A.; Ameno, K.; Kinoshita, H.; Ijiri, I.; Sekine, Y.; Suzuki, K.; Iwata, Y.; Minabe, Y.; Mori, N. Acetaldehyde adducts in the brain of alcoholics. Arch. Toxicol. 2003, 77, 591.
  15. ↑ Шаблон:Cite web
  16. ↑ Chemical Summary For Acetaldehyde, US Environmental Protection Agency
  17. ↑ Шаблон:Cite web
  18. ↑ ^ Nicholas S. Aberle, II, Larry Burd, Bonnie H. Zhao and Jun Ren (2004). «Acetaldehyde-induced cardiac contractile dysfunction may be alleviated by vitamin В1 but not by vitamins B6 or B12». Alcohol & Alcoholism 39 (5): 450—454. doi:10.1093/alcalc/agh085.
  19. ↑ Nils Homann, Felix Stickel, Inke R. König, Arne Jacobs, Klaus Junghanns, Monika Benesova, Detlef Schuppan, Susanne Himsel, Ina Zuber-Jerger, Claus Hellerbrand, Dieter Ludwig, Wolfgang H. Caselmann, Helmut K. Seitz Alcohol dehydrogenase 1C*1 allele is a genetic marker for alcohol-associated cancer in heavy drinkers International Journal of Cancer Volume 118, Issue 8, Pages 1998—2002
  20. ↑ Шаблон:БМЭ3
  21. ↑ Smoking. (2006). Encyclopædia Britannica. Accessed 27 Oct 2006.
  22. ↑ 22,0 22,1 Шаблон:Книга
  23. ↑ Шаблон:Книга
  24. ↑ СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания"
  25. ↑ Шаблон:Статья

Шаблон:Выбор языка

Партнерские ресурсы
Криптовалюты
Магазины
Хостинг
Разное

Источник — http://wikihandbk.com/ruwiki/index.php?title=Русская_Википедия:Ацетальдегид&oldid=9062337