Русская Википедия:Водородоподобный атом

Водородоподо́бный а́том или водородоподо́бный ио́н представляет собой любое атомное ядро, которое имеет один электрон^[1] и, следовательно, является изоэлектронным атому водорода. Эти ионы несут положительный заряд <math>e(Z-1)</math>, где <math>Z</math> — зарядовое число ядра. Примерами водородоподобных ионов являются He⁺, Li²⁺, Be³⁺ и B⁴⁺. Поскольку водородоподобные ионы представляют собой двухчастичные системы, взаимодействие которых зависит только от расстояния между двумя частицами, их (нерелятивистское) уравнение Шредингера и (релятивистское) уравнение Дирака имеют решения в аналитической форме. Решения являются одноэлектронными функциями и называются водородоподобными атомными орбиталями^[2].

Другие системы также могут называться водородоподобными такие как мюоний (электрон, связанный с антимюоном), позитроний (система электрона и позитрона), определённые экзотические атомы (образованные с другими частицами), или ридберговские атомы (в которых один электрон находится на орбите с такой высокой энергией, что остальные частицы атома выглядят как точечный заряд).

Решение Шрёдингера

В решении нерелятивистского уравнения Шрёдингера водородоподобные атомные орбитали являются собственными функциями одноэлектронного оператора углового момента Шаблон:Math и его Шаблон:Math-компоненты Шаблон:Math. Водородоподобная атомная орбиталь однозначно идентифицируется по значениям главного квантового числа Шаблон:Math, квантового числа углового момента Шаблон:Math и магнитного квантового числа Шаблон:Math. Собственные значения энергии не зависят от Шаблон:Math или Шаблон:Math, а исключительно от Шаблон:Math. К ним следует добавить двузначное спиновое квантовое число Шаблон:Math = ± ½. Это создаёт основу для правила Клечковского, которое ограничивает допустимые значения четырёх квантовых чисел в электронных конфигурациях атомов с большим количеством электронов. В водородоподобных атомах все вырожденные орбитали с фиксированными Шаблон:Math и Шаблон:Math, Шаблон:Math и Шаблон:Math, варьирующиеся между определёнными значениями (см. ниже), образуют атомную электронную оболочку .

Уравнение Шрёдингера для атомов или атомных ионов с более чем одним электроном не было решено аналитически из-за сложности вычислений, вызванной кулоновским взаимодействием между электронами. В этом случае применяются численные методы для получения (приближённых) волновых функций или других свойств из квантово-механических расчетов. Из-за сферической симметрии (гамильтониана) полный угловой момент атома Шаблон:Math является сохраняющейся величиной. Многие численные процедуры используют произведения атомных орбиталей, которые являются собственными функциями одноэлектронных операторов Шаблон:Math и Шаблон:Math. Радиальные части этих атомных орбиталей иногда представляются в виде таблиц или иногда слэтеровских орбиталей. Связанные по угловому моменту функции используют для построения многоэлектронных собственных функций Шаблон:Math (и, возможно, Шаблон:Math).

В квантово-химических расчётах водородоподобные атомные орбитали не могут служить базисом для разложения, потому что он не полон. Чтобы получить полный набор, нужно дополнить базис квадратично неинтегрируемыми состояними континуума (Шаблон:Math), то есть охватить всё одноэлектронное гильбертово пространство^[3].

В простейшей модели атомные орбитали водородоподобных ионов являются решениями уравнения Шрёдингера в сферически-симметричном потенциале. В этом случае потенциальная энергия, заданная законом Кулона:

<math>V(r) = -\frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{Ze^2}{r},</math>

где

Шаблон:Math — диэлектрическая проницаемость вакуума,
Шаблон:Math — зарядовое число (число протонов в ядре),
Шаблон:Math — элементарный заряд (заряд электрона),
Шаблон:Math — расстояние электрона от ядра.

После написания волновой функции как произведения функций:

<math>\psi(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi)\,</math>

(в сферических координатах), где <math>Y_{lm}</math> — сферические гармоники, мы приходим к следующему уравнению Шрёдингера:

<math>

- \frac{\hbar^2}{2\mu} \left[{1 \over r^2}{\partial \over \partial r}\left(r^2 {\partial R(r)\over \partial r}\right) - {l(l+1)R(r)\over r^2} \right] + V(r)R(r) = E R(r), </math>

где <math>\mu</math> — приведённая масса электрона и <math>\hbar</math> — редуцированная постоянная Планка.

Различные значения Шаблон:Math дают решения с различным угловым моментом, где Шаблон:Math (неотрицательное целое число) — квантовое число орбитального углового момента. Магнитное квантовое число Шаблон:Math (удовлетворяющее условию <math>-l\le m\le l</math>) — проекция орбитального углового момента на оси z.

Нерелятивистская волновая функция и энергия

Файл:2D Spherical Harmonic Orbitals.png

Трёхмерные сферические гармоники — решения Шрёдингера на двумерных графиках плотности построены с помощью пакета Mathematica. Генерирующий фрагмент исходного кода показан вверху

Файл:Atomic orbitals n1234 m-eigenstates.png

Все собственные функции <math>\psi_{nlm}</math> до Шаблон:Math = 4. Сплошные орбитали заключают объём выше определённого порога плотности вероятности. Цвета изображают комплексную фазу

В дополнение к Шаблон:Math и Шаблон:Math третье целое число Шаблон:Math получается из граничных условий, наложенных на радиальную волновую функцию Шаблон:Math. Функции Шаблон:Math и Шаблон:Math, которые задают решение уравнения выше, зависят от значений этих целых чисел, называемых квантовыми числами. Обычно приписывают волновым функциям значения квантовых чисел, от которых они зависят. Окончательное выражение для нормированной волновой функции:

<math>\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi),</math>

<math> R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 Z}{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]} } e^{- Z r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right ), </math>

где

<math>L_{n-l-1}^{2l+1}</math> — обобщённые полиномы Лагерра.
<math>a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}} = \frac{\hbar c}{\alpha\mu c^2} ={{m_{\mathrm{e}}}\over{\mu}} a_0,</math>

где Шаблон:Math — постоянная тонкой структуры. <math>\mu</math>- это приведённая масса системы ядро-электрон, то есть <math>\mu = {{m_{\mathrm{N}} m_{\mathrm{e}}}\over{m_{\mathrm{N}}+m_{\mathrm{e}}}},</math> где <math>m_{\mathrm{N}}</math> — масса ядра. Как правило, ядро гораздо массивнее, чем электрон, поэтому <math>\mu \approx m_{\mathrm{e}}.</math> (Но для позитрония <math>\mu=m_{\mathrm{e}}/2.</math>)

<math> E_{n} = -\left(\frac{Z^2 \mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right)\frac{1}{n^2} = -\left(\frac{Z^2\hbar^2}{2\mu a_{\mu}^2}\right)\frac{1}{n^2} = -\frac{\mu c^2Z^2\alpha^2}{2n^2}.</math>
<math>Y_{lm} (\theta,\phi)\,</math> — сферическая гармоника.

Чётность, обусловленная угловой волновой функцией, равна <math>{\left ( {-1} \right ) }^l</math>.

Квантовые числа

Квантовые числа Шаблон:Math, Шаблон:Math и Шаблон:Math — это целые числа, которые принимают следующие значения:

<math>m=-l,-l+1,\ldots,0,\ldots,l-1,l .</math>

Теоретическая интерпретация этих квантовых чисел приведена в этой статье. Среди прочего, эта статья дает теоретико-групповое обоснование, почему <math>l < n\,</math> а также <math>-l \le m \le \,l .</math>

Угловой момент

Каждая атомная орбиталь связана с орбитальным угловым моментом Шаблон:Math. Это векторный оператор, и собственные значения его квадрата Шаблон:Math определяются как

Проекция этого вектора на произвольное направление квантуется . Если произвольное направление называется z, квантование определяется как

<math>L_{\mathrm{z}} Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}, </math>

где Шаблон:Math ограничено, как описано выше. Операторы Шаблон:Math и L_z коммутируют и имеют общее собственное состояние, что соответствует принципу неопределённости Гейзенберга. Поскольку Шаблон:Math и Шаблон:Math не коммутируют с Шаблон:Math, невозможно найти состояние, которое является собственным состоянием всех трёх компонент одновременно. Следовательно, значения Шаблон:Math и Шаблон:Mathкомпонент не являются точными, а задаются функцией вероятности конечной ширины. Тот факт, что Шаблон:Math и Шаблон:Mathкомпоненты вектора орбитального углового момента не являются хорошо опредёленными, подразумевает, что направление вектора орбитального углового момента также не определено, хотя его компонента вдоль оси Шаблон:Math является точно определённой.

Эти соотношения не дают полного углового момента электрона. Для нахождения полного углового момента необходимо принять во внимание спин электронов.

Это квантование момента импульса близко соотносится с предложенной Нильсом Бором (см. Модель Бора) в 1913 году модели атома без знания волновых функций.

Включение спин-орбитального взаимодействия

Шаблон:Main

В реальном атоме спин движущегося электрона может взаимодействовать с электрическим полем ядра через релятивистские эффекты — явление, известное как спин-орбитальное взаимодействие. Когда эта связь принимается во внимание, то спин и орбитальный момент больше не сохраняются по отдельности, что может быть представлено как прецессия электрона. Следовательно, необходимо заменить квантовые числа Шаблон:Math, Шаблон:Math и проекцию спина Шаблон:Math квантовыми числами, которые представляют полный угловой момент (включащий в себя спин): j и m_j, а также квантовое число чётности.

Решение уравнения Дирака

Шаблон:Main В 1928 году английский физик Поль Дирак вывел уравнение, которое, в отличие от уравнения Шрёдингера, полностью совместимо со специальной теорией относительности. Уравнение Дирака для водородоподобных атомов было решено в том же году (в предположении простого кулоновского потенциала вокруг точечного заряда) Вальтером Гордоном. Вместо одной (возможно комплексной) функции, как в уравнении Шрёдингера, нужно найти четыре комплексные функции, составляющие биспинор. Первая и вторая функции (или компоненты спинора) соответствуют (в обычном базисе) состояниям «спин-вверх» и «спин-вниз», как и для третьей и четвёртой компонент.

Термины «спин-вверх» и «спин-вниз» относятся к выбранному направлению, которым обычно выбирают направление Шаблон:Math. Электрон может находиться не только в одном из этих чистых состояний, но и в суперпозиции состояний со спином вверх и спином вниз, что соответствует оси вращения, указывающей в каком-то другом направлении. Состояние вращения может зависеть от местоположения.

Электрон в окрестности ядра, где его скорость может приближаться к релятивистской, обязательно имеет ненулевые амплитуды для третьей и четвёртой компонент. Вдали от ядра они могут быть маленькими, но около ядра они становятся велики.

Собственные функции гамильтониана, т.е. функции, которые имеют определённую энергию (и которые поэтому стационарны — не эволюционируют во времени, за исключением фазового сдвига), обладают энергиями, зависящими не только от главного квантового числа Шаблон:Math, как для уравнения Шрёдингера, но также и от квантового числа полного углового момента Шаблон:Math. Квантовое число Шаблон:Math определяет сумму квадратов трёх угловых моментов, которая равна Шаблон:Math (умноженному на квадрат постоянной Планка Шаблон:Math²). Эти угловые моменты включают в себя как орбитальный угловой момент (связанный с угловой зависимостью Шаблон:Math), так и спиновый момент (относящийся к спиновому состоянию электрона). Расщепление энергий состояний с одним и тем же главным квантовым числом Шаблон:Math из-за различий в Шаблон:Math называется тонкой структурой. Значение квантового числа полного углового момента Шаблон:Math находится в диапазоне от 1/2 до Шаблон:Math − 1/2 с шагом 1.

Орбитали для данного состояния можно записать с использованием двух радиальных функций и двух угловых функций. Радиальные функции зависят как от главного квантового числа Шаблон:Math, так и от целого числа Шаблон:Math, определяемого как:

<math>k = \begin{cases}

-j-\tfrac 1 2 , & \text{если }j=l+\tfrac 1 2, \\ +j+\tfrac 1 2 , & \text{если }j=l-\tfrac 1 2, \end{cases}</math>

где Шаблон:Math — орбитальное квантовое число в диапазоне от 0 до Шаблон:Math − 1. Угловые функции зависят от k и от квантового числа Шаблон:Math, которое изменяется от Шаблон:Math до Шаблон:Math с единичным шагом. Состояния помечаются с помощью латинских букв S, P, D, F и так далее для обозначения состояний с Шаблон:Math, равным 0, 1, 2, 3 и так далее (см. Орбитальное квантовое число), с индексом, заданным Шаблон:Math. Например, состояния для Шаблон:Math = 4 приведены в следующей таблице (перед ними должно записываться Шаблон:Math, например 4S_1/2):

	Шаблон:Math = −7/2	Шаблон:Math = −5/2	Шаблон:Math = −3/2	Шаблон:Math = −1/2	Шаблон:Math = 1/2	Шаблон:Math = 3/2	Шаблон:Math = 5/2	Шаблон:Math = 7/2
Шаблон:Math = 3, Шаблон:Math = 3		F_5/2	F_5/2	F_5/2	F_5/2	F_5/2	F_5/2
Шаблон:Math = 2, Шаблон:Math = 2			D_3/2	D_3/2	D_3/2	D_3/2
'Шаблон:Math = 1, Шаблон:Math = 1				P_1/2	P_1/2
Шаблон:Math = 0
Шаблон:Math = −1, Шаблон:Math = 0				S_1/2	S_1/2
Шаблон:Math = −2, Шаблон:Math = 1			P_3/2	P_3/2	P_3/2	P_3/2
Шаблон:Math = −3, Шаблон:Math = 2		D_5/2	D_5/2	D_5/2	D_5/2	D_5/2	D_5/2
Шаблон:Math = −4, Шаблон:Math = 3	F_7/2	F_7/2	F_7/2	F_7/2	F_7/2	F_7/2	F_7/2	F_7/2

Эти обозначения можно также дополнить индексом Шаблон:Math. Количество состояний с главным квантовым числом n равно 2Шаблон:Math², из них для любого разрешённого Шаблон:Math существует 4Шаблон:Math + 2 состояния, кроме самого большого (Шаблон:Math = Шаблон:Math − 1/2), для которого существует только 2Шаблон:Math + 1 состояний. Поскольку все орбитали с данными значениями Шаблон:Math и Шаблон:Math имеют одинаковую энергию в соответствии с уравнением Дирака, они образуют базис для пространства функций, имеющих эту энергию, — каждая из разрешённых функций может быть представлена как суперпозиция этих базисных функций.

Энергия как функция от Шаблон:Math и |Шаблон:Math| (где модуль Шаблон:Math по определению равен Шаблон:Math + 1/2) равна

<math>\begin{array}{rl} E_{n\,j} & = \mu c^2\left(1+\left[\dfrac{Z\alpha}{n-|k|+\sqrt{k^2-Z^2\alpha^2}}\right]^2\right)^{-1/2}\\ &\\& \approx \mu c^2\left\{1-\dfrac{Z^2\alpha^2}{2n^2} \left[1 + \dfrac{Z^2\alpha^2}n\left(\dfrac 1{|k|} - \dfrac 3{4n} \right) \right]\right\}. \end{array}</math>

(Энергия, конечно, зависит от используемой нулевой точки.) При этом если взять Шаблон:Math больше 137 (выше чем заряд ядра у любого известного элемента), то возникло бы отрицательное значение под квадратным корнем для орбиталей S_1/2 и P_1/2, что означает, что они бы не существовали. Решение Шрёдингера соответствует замене внутренней скобки во втором выражении на 1. Точность разности энергий между двумя самыми низкими состояниями водорода, рассчитанными из решения Шредингера, составляет около 9 миллионных долей (на 90 мкэВ меньше экспериментального значения, составляющего примерно 10 эВ), тогда как точность уравнения Дирака для той же разности энергий составляет около 3 миллионных (причём больше экспериментального значения). Решение Шрёдингера всегда даёт энергию состояния несколько выше, чем более точное уравнение Дирака. Уравнение Дирака даёт некоторые уровни водорода довольно точно (например, расчёт для состояния 4P_1/2 даёт энергию только на Шаблон:Val выше эксперимента), другие несколько менее точно (например, вычисленная энергия уровня 2S_1/2 на Шаблон:Val ниже экспериментального значения)^[4]. Изменение энергии, обусловленное использованием уравнения Дирака, а не решения Шрёдингера, имеет порядок Шаблон:Math, и по этой причине Шаблон:Math называется постоянной тонкой структуры.

Решение уравнения Дирака для квантовых чисел Шаблон:Math, Шаблон:Math и Шаблон:Math имеет вид:

<math>\Psi=\begin{pmatrix} g_{n,k}(r)r^{-1}\Omega_{k,m}(\theta,\phi)\\ if_{n,k}(r)r^{-1}\Omega_{-k,m}(\theta,\phi) \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} g_{n,k}(r)r^{-1}\sqrt{(k+\tfrac 1 2 -m)/(2k+1)}Y_{k,m-1/2}(\theta,\phi)\\ -g_{n,k}(r)r^{-1}\sgn k\sqrt{(k+\tfrac 1 2 +m)/(2k+1)}Y_{k,m+1/2}(\theta,\phi)\\ if_{n,k}(r)r^{-1}\sqrt{(-k+\tfrac 1 2 -m)/(-2k+1)}Y_{-k,m-1/2}(\theta,\phi)\\ -if_{n,k}(r)r^{-1}\sgn k\sqrt{(-k+\tfrac 1 2 -m)/(-2k+1)}Y_{-k,m+1/2}(\theta,\phi) \end{pmatrix},</math>

где Шаблон:Math — столбцы двух функций сферических гармоник, показанные справа. <math>Y_{a,b}(\theta,\phi)</math> обозначает сферическую гармоническую функцию

<math>Y_{a,b}(\theta,\phi)= \begin{cases}

(-1)^b\sqrt{\frac{2a+1}{4\pi}\frac{(a-b)!}{(a+b)!}}P_a^b(\cos\theta)e^{ib\phi}, & \text{если }a>0,\\ Y_{-a-1,b}(\theta,\phi),& \text{если }a<0, \end{cases}</math>

в которой <math>P_a^b</math> — присоединённые полиномы Лежандра. (Это определение Шаблон:Math включает сферические гармоники, которые не существуют, например <math>Y_{0,1}</math>, но множитель перед ними равен нулю.)

Некоторые угловые функции выписаны ниже. Коэффициент нормировки опущен, чтобы упростить выражения.

<math>\Omega_{-1,-1/2}\propto\binom 0 1 ,</math>

<math>\Omega_{-1,1/2}\propto\binom 1 0 ,</math>

<math>\Omega_{1,-1/2}\propto\binom{(x-iy)/r}{z/r} ,</math>

<math>\Omega_{1,1/2}\propto\binom{z/r}{(x+iy)/r} .</math>

Отсюда видно, что для орбитали S_1/2 (Шаблон:Math = −1) две верхние компоненты Шаблон:Math имеют нулевой орбитальный момент, как для S-орбитали Шрёдингера, но две нижние компоненты являются орбиталями, подобными P-орбиталям Шрёдингера. В решении P_1/2 (Шаблон:Math = 1) ситуация меняется на противоположную. В обоих случаях спин каждой компоненты компенсирует её орбитальный угловой момент вокруг оси Шаблон:Math, чтобы дать правильное значение для полного углового момента вокруг оси Шаблон:Math.

Два спинора Шаблон:Math подчиняются соотношению:

<math>\Omega_{k,m}=\begin{pmatrix}

z/r & (x-iy)/r\\ (x+iy)/r & -z/r \end{pmatrix}\Omega_{-k,m} .</math>

Для написания функций <math>g_{n,k}(r)</math> и <math>f_{n,k}(r)</math> определим новую, масштабированную радиальную переменную ρ:

<math>\rho\equiv 2Cr</math>

с коэффициентом

где Шаблон:Math — энергия (<math>E_{n\,j}</math>), записанная выше. Определим Шаблон:Math как

<math>\gamma\equiv\sqrt{k^2-Z^2\alpha^2}.</math>

Когда Шаблон:Math = Шаблон:Math (что соответствует максимально возможному Шаблон:Math для данного Шаблон:Math — случай, реализующийся для таких орбиталей как 1S _1/2, 2P_3/2, 3D_5/2 …), тогда <math>g_{n,k}(r),</math> а также <math>f_{n,k}(r)</math> находятся по формулам

<math>g_{n,-n}(r)=A(n+\gamma)\rho^\gamma e^{-\rho/2},</math>

<math>f_{n,-n}(r)=AZ\alpha\rho^\gamma e^{-\rho/2},</math>

где Шаблон:Math — нормировочная константа, включающая гамма-функцию

<math>A=\frac 1{\sqrt{2n(n+\gamma)}}\sqrt\frac C{\gamma\Gamma(2\gamma)}.</math>

Существенно, что из-за множителя Шаблон:Math функция Шаблон:Math мала по сравнению с Шаблон:Math для ядер с не слишком большим зарядом. При этом энергия задаётся приближением

<math>E_{n,n-1/2}=\frac\gamma n\mu c^2=\sqrt{1-\frac{Z^2\alpha^2}{n^2}}\,\mu c^2</math>

и постоянная радиального спада Шаблон:Math равна

<math>C=\frac{Z\alpha}n\frac{\mu c^2}{\hbar c}.</math>

В общем случае (когда Шаблон:Math не равно Шаблон:Math), <math>g_{n,k}(r)</math> и <math>f_{n,k}(r)</math> основаны на двух обобщённых многочленах Лагерра порядка <math>n-|k|-1</math> и <math>n-|k|</math>:

<math>g_{n,k}(r)=A\rho^\gamma e^{-\rho/2}\left(Z\alpha\rho L_{n-|k|-1}^{2\gamma+1}(\rho)+(\gamma-k)\frac{\gamma\mu c^2-kE}{\hbar cC}L_{n-|k|}^{2\gamma-1}(\rho)\right),</math>

<math>f_{n,k}(r)=A\rho^\gamma e^{-\rho/2}\left((\gamma-k)\rho L_{n-|k|-1}^{2\gamma+1}(\rho)+Z\alpha\frac{\gamma\mu c^2-kE}{\hbar cC}L_{n-|k|}^{2\gamma-1}(\rho)\right).</math>

Нормировочная константа Шаблон:Math здесь определяется как

<math>A=\frac 1{\sqrt{2k(k-\gamma)}}\sqrt{\frac C{n-|k|+\gamma}\frac{(n-|k|-1)!}{\Gamma(n-|k|+2\gamma+1)}\frac 1 2\left(\left(\frac{Ek}{\gamma\mu c^2}\right)^2+\frac{Ek}{\gamma\mu c^2}\right)}.</math>

Снова Шаблон:Math мала по сравнению с Шаблон:Math (за исключением очень малых Шаблон:Math), потому что когда Шаблон:Math положительно, доминирует первый член суммы в скобках и Шаблон:Math велика по сравнению с Шаблон:Math, а когда Шаблон:Math отрицательна, доминирует второй члены и Шаблон:Math мала по сравнению с Шаблон:Math. Доминирующий член весьма похож на соответствующее решение Шрёдингера — верхний индекс у многочлена Лагерра немного меньше (2Шаблон:Math + 1 или Шаблон:Math вместо 2Шаблон:Math + 1, которое является ближайшим целым числом), так же как и степень Шаблон:Math (Шаблон:Math или Шаблон:Math − 1 вместо Шаблон:Math, ближайшего целого числа). Экспоненциальный спад немного быстрее, чем в решении Шрёдингера.