Русская Википедия:Гафнийорганические соединения

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Гафнийорганические соединения — соединения, в которых атом гафния соединён непосредственно с атомом углерода органических функциональных групп.

Строение

К гафнийорганическим соединениям относятся комплексы гафния, в которых лигандами являются 1, 2 или 4 циклопентадиенильных кольца, которые связаны с атомом гафния по типу π(ηШаблон:Sup) и/или σ(ηШаблон:Sup) связи. К таким соединениям относятся, в частности, [HfXШаблон:Sub(ηШаблон:Sup—CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:Sub], n = 2, 3; [Hf(CO)Шаблон:Sub(ηШаблон:Sup—CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:Sub]; [Hf(ηШаблон:Sup—CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:Sub(ηШаблон:Sup—CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:Sub]. Этот класс соединений является наиболее исследованным.

К соединениям с σ-связью Hf—C принадлежат HfRШаблон:Sub, где R — алкильный или арильный радикал. Существуют аллильные комплексы HfRШаблон:Sub и [HfRШаблон:SubCШаблон:SubHШаблон:Sub], где R = аллил, металлил, кротил; CШаблон:SubHШаблон:Sub — циклооктатетраен, относящиеся к динамическим аллильным системам. Арильные комплексы [Hf(P(CHШаблон:Sub))Шаблон:Sub(ηШаблон:Sup—Ar)] содержат атом гафния в нулевой степени окисления.

Получение, свойства и применение

Синтез циклопентадиенильных комплексов гафния осуществляют реакцией галогенидов гафния с циклопентадиенильными производными щелочных металлов и таллия, а также последующим обменом лигандами при действии воды, кислот, оснований и хелатообразующих веществ:

<math>\mathsf{HfCl_4 + 4Na[C_5H_5] \rightarrow [Hf(C_5H_5)_4] + 4NaCl}</math>

<math>\mathsf{[Hf(C_5H_5)_4] \xrightarrow[]{HX} [HfX_2(C_5H_5)_2], \ \ X=Hal, NO_3, CCl_3COO, C_6H_5O}</math>

<math>\mathsf{[HfX_2(C_5H_5)_2] \xrightarrow[]{ChelH} [HfChel_2(C_5H_5)_2]}</math>, Chel — остаток хелатообразующего лиганда (β-дикетон, 8-гидроксихинолин и др.)

Соединения HfRШаблон:Sub получают из хлорида гафния(IV) магнийорганических или литийорганических соединений:

<math>\mathsf{HfCl_4 + 4CH(CH_3)_3MgCl \rightarrow Hf(CH(CH)_3)_4 + 4MgCl_2}</math>

Такие соединения неустойчивы, быстро разлагаются при действии кислорода воздуха и паров воды. Были выделены только те соединения, которые содержат достаточно объёмные органические радикалы, например, —CHШаблон:SubC(CHШаблон:Sub, —CHШаблон:SubCШаблон:SubHШаблон:Sub, —CHШаблон:SubSi(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub.

Аллильные комплексы гафния синтезируют из хлорида гафния(IV) и соответствующего реактива Гриньяра. Они ещё менее устойчивы термически, чем соединения с σ—связью Hf—C.

Арильные комплексы гафния получают соконденсацией паров гафния со смесью паров арена с триметилфосфином. Они стабильны при комнатной температуре, но быстро реагируют с кислородом воздуха и парами воды.

Практического применения гафнийорганические соединения не имеют, хотя существуют данные о возможности использования циклопентадиенильных комплексов гафния в качестве катализаторов полимеризации и как антидетонаторов. Неустойчивые комплексы гафния могут быть применены для нанесения гафниевых покрытий.

Литература

• Шаблон:Книга