Русская Википедия:Гидразин
Гидрази́н (диамин, диамид) H2N—NH2 — неорганическое вещество, бесцветная, чрезвычайно токсичная, сильно гигроскопичная жидкость с неприятным запахом.
Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62Шаблон:E Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины.
История открытия
Первое производное гидразина, а именно гидразобензол был получен Николаем Зининым в 1845 году, который восстановил азобензол сернистым натрием[1]. Полученное вещество содержало фрагмент -NH-NH-. Тридцать лет спустя немецкие химики Эмиль и Отто Фишеры выделили фенилгидразин C6H5NHNH2, однако они не смогли заменить фенильную группу в нем на водород.
Обычно сообщается, что первооткрывателем гидразина является Теодор Курциус (1887)[2]. Такая информация содержится в «Основах химии» Дмитрия Менделеева и «Истории химии» Микеле Джуа. Однако Курциус получил сульфат гидразина N2H6SO4, тогда как чистый гидразин был выделен только 1894 году французским химиком Лобре де Брином.
Получение
Основные способы
Гидразин получают окислением аммиака <chem>NH3</chem> или мочевины <chem>CO(NH2)2</chem> гипохлоритом натрия <chem>NaClO</chem>Шаблон:Sfn (метод Рашига):
- <chem>NH3 + NaClO -> NH2Cl + NaOH</chem>,
- <chem>NH2Cl + NH3 -> N2H4.HCl</chem>
реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5—3,0 МПа. Повышенная температура и высокое содержание аммиака по отношению к гипохлориту позволяют свести к минимуму побочные реакции, а именно взаимодействие хлорамина с гидразином и дихлорамина с аммиаком. Выход гидразина можно существенно увеличить, если вводить клеевые добавки: глицерин, сахар, крахмал, декстрин (выход гидразина 40-50%) или казеин, альбумин (60-70%). Введение клея в сочетании с очень большим соотношением аммиака к гипохлориту позволяет довести выход гидразина до 75-80%. Рашиг считал, что добавки влияют на вязкость раствора, но позже было показано, что они связывают ионы некоторых металлов, которые катализируют побочную реакцию между хлорамином и гидразином, замедляющую целевой процесс. Содержание, например, ионов меди даже в концентрации 1 ppm сильно препятствует образованию гидразина, поэтому добавки необходимы. Наиболее эффективными из них являются желатин.
.
Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:
- <chem>CO(NH2)2 + NaClO + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3</chem>,
реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.
Применяется также метод Байера:
- <chem>2NH3 + H2O2 -> N2H4 + 2H2O</chem>.
Безводный гидразин
Указанные выше способы позволяют получить гидразин в виде водных растворов, которые являются непригодными для дальнейшего применения. Необходимо получить концентрированный или безводный гидразин. Для этого разбавленные растворы концентрируют физическими или физико-химическими методами[3].
- Дистилляция. Кипячением раствора гидразина можно удалить избыток воды, однако такой способ имеет ограничения, потому что при содержании гидразина в растворе выше 50% состав пара не отличается от состава жидкой фазы. Иными словами, гидразин и вода образуют азеотропную смесь. Иногда при дистилляции добавляют ацетон или ксилол, что позволяет повысить качество разделения.
- Вымораживание воды. При охлаждении раствора гидразина до температуры ниже 0°С возможно удаление воды вымораживанием. Однако этот метод трудоемок, потому что отделение льда от маточного раствора представляет определенные трудности.
- Дегидратация. Метод основан на том, что некоторые вещества могут связывать воду путем образования кристаллогидратов. Например, было предложено использовать для этой цели безводный сульфат натрия. Недостатками метода являются невысокая степень концентрирования и необходимость очистки раствора от избытка соли. Однако метод можно применять, когда раствор гидразина уже достаточно концентрированный.
- Экстракция. Подобрать растворитель для экстракции гидразина из воды очень трудно, потому что молекулы и гидразина, и воды имеют высокую полярность и образуют прочную связь друг с другом. Для экстракции предложен косвенный подход, когда альдегиды и кетоны связывают гидразин в неионные производные - гидразоны и альдазоны. Такие соединения затем экстрагируют бензолом, четыреххлористым углеродом, диэтиловым эфиром и другими. Также для экстракции применяют анилин.
- Осаждение солей. Гидразин может быть осажден в виде солей, например, сульфата N2H4∙H2SO4 или двойных солей MSO4(N2H4)2SO4, где М - медь, никель, цинк, кадмий и кобальт.
Кислотно-основные свойства
Жидкий гидразин частично ионизирован на ионы гидразония и гидразида:
- <math>\mathsf{2N_2H_4 \rightleftarrows N_2H_5^+ + N_2H_3^-, \ \ K = [N_2H_5^+][N_2H_3^-] = 2,0\cdot 10^{-25}}</math>
Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N2H5+ и N2H62+. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:
- <math>\mathsf{N_2H_4 + H_2O \rightarrow [N_2H_5]^+ + OH^-, \ \ K_b=3,0\cdot 10^{-6}}</math>
(для аммиака Kb = 1,78Шаблон:E)
Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:
- <math>\mathsf{[N_2H_5]^+ + H_2O \rightarrow [N_2H_6]^{2+} + OH^-, \ \ K_b=8,4\cdot 10^{-16}}</math>
Химические свойства
Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200—300 °C:
- <math>\mathsf{3N_2H_4 \rightarrow 4NH_3\uparrow + N_2\uparrow}</math>
Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина. При катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:
- <math>\mathsf{N_2H_4 \rightarrow N_2\uparrow + 2H_2\uparrow }</math>
Реакция окисления гидразина хлором используется для удаления следов хлора из концентрированной соляной кислоты:
- <math>\mathsf{N_2H_4 + 2Cl_2 \rightarrow 4HCl + N_2}</math>
Энергично реагирует с фтором, причем смесь гидразина и фтора самовоспламеняется, а развивающаяся температура горения может достигать 4500К:
- <math>\mathsf{N_2H_4 + 2F_2 \rightarrow 4HF + N_2}</math>
Окисляется кислородом воздуха, а также пероксидом водорода до азота и воды.
Щелочные металлы при растворении в гидразине образуют гидразиды MN2H3.
Известны соли гидразина — хлорид гидразиния N2H5Cl, сульфат гидразония N2H6SO4 и т. д. Иногда их формулы записывают N2H4 · HCl, N2H4 · H2SO4 и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.
- <math>\mathsf{N_2H_4 + HCl \rightarrow [N_2H_5]Cl}</math>
Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N2H4 · H2SO4.
Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:
- <chem>4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 -> 5N2 ^ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O</chem>.
Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как <chem>Sn^{2+}</chem>, <chem>Ti^{3+}</chem>, водородом в момент выделения (<chem>Zn + HCl</chem>):
- <chem>N2H4 + Zn + 4HCl -> 2NH4Cl + ZnCl2</chem>.
Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.
В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру — Вольфу (реакция Кижнера — Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.
Гидразин как растворитель
В гидразине хорошо растворимы галогениды щелочных металлов, причем растворимость растет при переходе от хлоридов к иодидам. При температуре 12-13°C в 100 г гидразина растворяется 8,15 г хлорида калия и 135,7 г иодида калия. Однако сульфаты, карбонаты и сульфиды имеют, как правило, низкую растворимость. Хорошо растворимы соли аммония. При растворении солей в гидразине происходит их гидразинация, то есть фактически сольватация:
- <math>\mathsf{ZnSO_4 + 2N_2H_4 \rightleftarrows [Zn(N_2H_4)_2]SO_4}</math>
- <math>\mathsf{CoCl_2 + 3N_2H_4 \rightleftarrows [Co(N_2H_4)_3]Cl_2}</math>
Обнаружение
Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с 4-диметиламинобензальдегидом.
Применение
Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов.
Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.
Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролит, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет.
Антикоррозийный агент
Гидразин применяется как антикоррозионный агент в тех случаях, когда коррозия связана с поглощением кислорода. Его добавляют в воду для защиты от коррозии теплосилового оборудования и нефтеналивных танкеров. Для этой же цели могут использоваться соли-восстановители, например, сульфит натрия, но гидразин имеет перед ними то преимущество, что продукт его окисления в отличие от сульфита натрия не является солью и таким образом не приводит к росту концентрации солей в воде.
Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и другое). При этом протекает следующая химическая реакция:
- <chem>N2H4 + O2 -> N2 ^ + 2H2O</chem>.
Металлические покрытия
Путем восстановления гидразином можно получать металлические покрытия, порошки и золи некоторых веществ. Получение металлических покрытий таким способом относится к классу химических методов. Его преимуществом является возможность равномерного осаждения металла на изделия со сложным профилем, мелкие детали и неметаллические поверхности, при этом покрытия являются менее напряженными, чем при гальваническом способе. Также они содержат минимальное количество примесей. Кроме того, гидразин применяют в качестве добавки к электролитам при нанесении гальванических покрытий с целью улучшения их качества.
Лекарство в онкологии
В 1960-х годах были обнаружены лекарственные свойства гидразин-сульфата, и с тех пор препараты на основе этого вещества применяются для лечения онкологических больных. Раковые заболевания сопровождаются нарушением метаболизма молочной кислоты, в результате чего молочная кислота не превращается в углекислоту, а может наоборот переходить в глюкозу, из которой она образуется. Нарушение углеводного обмена лишает клетку энергии и приводит к потере веса и истощению у раковых больных. Было показано, что гидразин-сульфат ингибирует фермент, ответственный за превращение молочной кислоты в глюкозу. Сообщается также, что гидразин-сульфат может останавливать рост опухолей и даже вызывать их распад[4].
Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространённые формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак лёгкого (особенно немелкоклеточный), молочных желёз, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).
Ракетное топливо
Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащий до 30 % гидрата гидразина).
Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей.
| Окислитель | Удельная тяга (P1, с*) | Плотность топлива г/см³ | Прирост скорости, ΔVид, 25, м/с | Весовое содержание горючего % |
|---|---|---|---|---|
| Фтор | 364,4 с | 1,314 | 5197 м/с | 31 % |
| Тетрафторгидразин | 334,7 с | 1,105 | 4346 м/с | 23,5 % |
| ClF3 | 294,6 с | 1,507 | 4509 м/с | 27 % |
| ClF5 | 312,0 с | 1,458 | 4697 м/с | 26,93 % |
| Перхлорилфторид | 295,3 с | 1,327 | 4233 м/с | 40 % |
| Фторид кислорода | 345,9 с | 1,263 | 4830 м/с | 40 % |
| Кислород | 312,9 с | 1,065 | 3980 м/с | 52 % |
| Пероксид водорода | 286,9 с | 1,261 | 4003 м/с | 33 % |
| N2O4 | 291,1 с | 1,217 | 3985 м/с | 43 % |
| Азотная кислота | 279,1 с | 1,254 | 3883 м/с | 40 % |
- Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах (с = Н·с/Н = кгс·с/кгс). Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²). В ракетно-космической сфере для обозначения чаще используют термин «удельный импульс тяги» (выражаемый в м/с) или просто «удельный импульс» (в секундах). Выраженная в м/с, эта величина характеризует скорость истечения реактивной струи (приблизительно, с учётом дополнительного слагаемого в формуле тяги ЖРД). Удельный импульс является важнейшей характеристикой совершенства ракетных двигателей. Зависит от типа применяемой топливной пары, схемы и конструкции двигателя и других параметров.
Токсичность
Гидразин и большинство его производных очень токсичны по отношению к млекопитающим. На живые организмы гидразин оказывает общетоксическое действие. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними — кома с последующим летальным исходом. Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны = 0,1 мг/м3.
Гидразин и зарегистрированные препараты на его основе относятся[5] к 1-му и 2-му классу опасности[6] (для человека).
Примечания
Литература
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ ГОСТ 19503-88 Гидразин-гидрат технический
- ↑ name=https://docs.cntd.ru_Hydrazine
