Старший сын Христо Димитрова, основателя Самоковского училища живописи. Изучал ремесло в мастерской отца. После смерти отца в 1819 году, Димитр уже был состоявшимся мастером иконописи и сразу же взял на себя руководство иконописной мастерской, и его отношения с монастырями, их архитекторами и строителями. Его прозвище Зограф (ζωγράφος) в переводе с греческого означает художник.
Младший брат Димитра — Захарий Зограф — был его учеником и получил первые уроки иконописи в мастерской своего старшего брата, заменившего ему отца с 1819, и работал под его руководством до 1830/1831. По архивным данным взаимоотношения между братьями распределялись в следующем порядке: Димитр получал четыре части от заработанного, Захарий — три. Тем не менее, младший брат — Захарий Зограф ныне более известен как художник-иконописец, несмотря на то, что согласно оценкам болгарских специалистов работы Димитра Зографа отличает более высокий класс работ, чем у его младшего брата.
Как правило (за редким исключением) Димитр Зограф не подписывал свои иконы и фрески. Критик Асен Васильев описывая природу Димитра Зографа, писал: «Он был очень скромным и замкнутым человеком, не желавшим славы, даже не считал нужным подписывать свои иконы, а его брат Захарий Зограф, почти везде, оставлял подписи на своих работах. Поэтому многие из работ Д. Зографа остаются совершенно неизвестными».
У него было семеро детей: Зафир (1823), Никола (1828), Атанас (1831), Захарий (1834), Иван (1840), Домна (1843) и Павел (1847).
Предполагается (судя по стилю), что некоторые из икон в церкви Святого Афанасия в Оризари были написаны Димитром Зографом. Предполагается также, что ему принадлежат три недатированные иконы в построенной в 1917 году церкви Святого Георгия в Кочани.
