В 1766 году она участвовала в известном «каруселе» (забытый светский ритуал пришедший в XVII веке на смену рыцарским турнирам[2]), на котором получила второй приз; тогда же между ней и князем Юрием Долгоруковым возникло чувство, связавшее их навсегда. Они не имели права венчаться, так как состояли в родстве: брат князя Юрия Владимировича, князь Василий Владимирович, с 1763 года был женат на родной сестре Екатерины Александровны княгине Варваре Александровне (1742—1784). Тем не менее в 1774 году они тайно повенчались, что позднее повлекло за собою большие для них неприятности[3][1].
Обе пары жили дружно. Детей своих Юрий Владимирович записывал на имя брата Василия Владимировича, а Варвара Александровна даже имитировала беременность (своих детей у неё не было). Когда брат и невестка умерли, князь Долгоруков стал упорно ходатайствовать о признании его брака действительным, а рожденных в этом браке детей — законными; в конце концов Священный синод и Екатерина II уважили его просьбу; но eгo детям было велено называться «Долгоруковыми» в отличие от всей родни, придерживавшейся тогда начертания «Долгорукие»[1].
В день коронования российского императора Павла І княгиня Екатерина Александровна Долгорукова была возведена в звание «действительной статс-дамы» (5 апреля 1797 года[4]) и кроме того ей были пожалованы знаки ордена Святой Екатерины меньшего креста[1].
При русском дворе она никогда не имела большой роли, но в московском обществе пользовалась большим почётом и влиянием, которые употребляла на благотворительные дела[1].
Княгиня Екатерина Александровна Долгорукова скончалась в декабре 1811 года[1]. Похоронена в селе Никольское-Архангельское Московского уезда, в нижнем храме возле иконы Николы Чудотворца.
.png){kind=link}