Русская Википедия:Закон соответственных состояний
Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.
Формулировка
Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:
- <math>p_r = \frac{p}{p_c}, \;\;\; V_r = \frac{V_m}{V_{m,c}}, \;\;\; T_r = \frac{T}{T_c},</math>
где <math>p, \; V_m, \; T</math> соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:
- <math>\frac{p V_m}{R T} = F(V_r, T_r),</math>
для реальных систем обычно удобнее следующая форма:
- <math>\frac{p V_m}{R T} = z(p_r, T_r)</math>,
<math>F,z</math> — универсальные функции. Безразмерная величина <math>\frac{p V_m}{R T}</math> носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости <math>\frac{p_c V_{m,c}}{R T_c} = F(1,1)</math>, то есть одинаков для всех веществ.
Границы применимости и теоретическое обоснование закона
| Простые почти сферические молекулы | |||
|---|---|---|---|
| Вещество | <math>{p_c V_{m,c}}/{R T_c}</math> | Вещество | <math>{p_c V_{m,c}}/{R T_c}</math> |
| <math>\text{He}</math> | <math>0{,}300</math> | <math>\text{Xe}</math> | <math>0{,}293</math> |
| <math>\text{H}_2</math> | <math>0{,}304</math> | <math>\text{N}_2</math> | <math>0{,}292</math> |
| <math>\text{Ne}</math> | <math>0{,}296</math> | <math>\text{O}_2</math> | <math>0{,}292</math> |
| <math>\text{Ar}</math> | <math>0{,}291</math> | <math>\text{CH}_4</math> | <math>0{,}300</math> |
| <math>\text{CO}_2</math> | <math>0{,}287</math> | ||
| Углеводороды | |||
| Вещество | <math>{p_c V_{m,c}}/{R T_c}</math> | Вещество | <math>{p_c V_{m,c}}/{R T_c}</math> |
| Этан | <math>0{,}267</math> | Бензол | <math>0{,}265</math> |
| Пропан | <math>0{,}270</math> | Циклогексан | <math>0{,}276</math> |
| Изобутан | <math>0{,}276</math> | Диизопропил | <math>0{,}266</math> |
| n-Бутан | <math>0{,}257</math> | Диизобутил | <math>0{,}262</math> |
| Изопентан | <math>0{,}268</math> | Этиловый эфир | <math>0{,}262</math> |
| n-Пентан | <math>0{,}266</math> | Этилен | <math>0{,}291</math> |
| n-Гексан | <math>0{,}260</math> | Пропилен | <math>0{,}273</math> |
| n-Гептан | <math>0{,}258</math> | Ацетилен | <math>0{,}275</math> |
| n-Октан | <math>0{,}258</math> | ||
О точности закона можно судить по значению критического коэффициента <math>\frac{p_c V_{m,c}}{R T_c}</math>. Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к <math>0{,}292</math>, а для ряда углеводородов — к <math>0{,}267</math>. Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.
Питцер (Pietzer) [1] привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim): [2]
- Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
- Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
- Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.
- Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
- Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде <math>\varepsilon f \left(\frac{r}{\sigma} \right)</math>, где <math>f</math> — универсальная для всех веществ функция.
Первое требование выполняется при условии <math>\sqrt{mk_BT} \cdot v^{1/3} \gg h</math>, где <math>m</math> — масса молекулы, <math>v</math> — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.
Следствия из закона соответственных состояний
См. также
Примечания
Литература
- Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. — 931с.
- ↑ Kenneth S. Pitzer «Corresponding States for Perfect Liquids», Journal of Chemical Physics 7 pp. 583—590 (1939)
- ↑ E. A. Guggenheim «The Principle of Corresponding States», Journal of Chemical Physics 13 pp. 253—261 (1945)
