Русская Википедия:Индуктивный эффект
Индукти́вный эффе́кт (полярный эффект) — смещение электронной плотности химической связи по σ-связям, обусловливаемый отличием электроотрицательностей атомов. Является разновидностью эффекта поля.
Понятие об индуктивном эффекте было введено К. Ингольдом[1], им же были введены обозначения:
- +I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за отталкивания первым электронов;
- –I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за притяжения первым электронов.
В качестве вещества сравнения берут незамещённое соединение, то есть индуктивный эффект атома водорода принимается за нуль.
Характерной особенностью индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным эффектом является его быстрое затухание по цепочке связей, через 3-4 атома, это связано с малой поляризуемостью σ-связи.
Таблица эффектов
| Типы индуктивных эффектов | |
|---|---|
| Отталкивание электронной пары от заместителя, повышение электронной плотности на атоме углерода (+I) | Отталкивание электронной пары от заместителя,повышение электронной плотности на атоме углерода (+I) |
| <chem>-B(OH)2> -CH3> -H
</chem> (нулевой эффект по определению) <chem>-B- (OH)3> -COO- > -B(OH)2>-CH3 </chem> <chem>-Se- >-S- >-O- </chem><chem>-C(CH3)3 >-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3 </chem> |
<chem>-NH2< -OH< -F
</chem><chem>-NH2< -NHC(O)CH3< -NHC(O)CF3< -N(CF3)2 </chem><chem>< -NO2 < -N+ (CH3)3 < -N+ </chem><math> \equiv </math><chem>N </chem><chem>-OH< -OCH3< -OCF3 </chem><chem>-I< -Br< -Cl< -F </chem>[2]<chem>-CH(CF3) </chem> ≈ <chem>-COOC2H5< -C </chem><math> \equiv </math><chem>N </chem> |
Основные выводы:
- Групп, притягивающих σ-электроны (σ-акцепторных), т. е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих σ-электроны (σ-донорных), т. е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель - <chem>H
</chem>), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга водород имеет сравнительнонизкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород, - это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, это атомы элементов (<chem>N, O, P, S </chem>), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем» <chem>H </chem> такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом, например фтор, то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «σ-электроноотталкивающих», т. е. о-донорных.
- Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа (<chem>-N+
</chem><math> \equiv </math><chem>N </chem>) и фенилгалогенониевые группы (<chem>-ClPh, -BrPh, -IPh </chem>); меньшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа<chem>-N+ (CH3)3 </chem>) и нитрогруппа (<chem>-N+OO- </chem>) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы(<chem>-O- ,-COO- ,-B- (OH)3 </chem>) проявляют (+I)-эффект, т.е. отталкивают электроны.
- Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+I)-эффект уменьшается (например, <chem>-Se- > -S- > -O-
</chem>), a (-I)-эффект увеличивается (например, <chem>-NH2 < -OH < -F </chem>). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлорганические группы типа <chem>-HgPh </chem> или <chem>-SnPh3 </chem>, содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным эффектом, несмотря на то что электроотрицательность металлов (<chem>Hg, Sn </chem>) меньше электроотрицательности водорода.
- Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает при переходе от метильной к первичным и далее к вторичным и третичным группам, например (+1)-эффект:
<chem>-CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 </chem>.
Среди наиболее характерных +I-групп можно выделить: алкильные группы, металлы, металлоидные группы (силильные, борные, фосфорные и пр.); среди наиболее характерных групп с –I-эффектом выделяются заряженные группы (из-за эффекта поля), такие как триалкиламмониевые, диалкилсульфониевые и прочие ониевые соли, нитрогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, галогены и т. п.
Количественная оценка индуктивного эффекта может быть произведена при помощи уравнения Тафта[3].
См. также
Примечания
- ↑ К. Ингольд. Теоретические основы органической химии. — М.: «Мир», 1973. — 1055 с.
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Гаммет Л. Основы физической органической химии. — М.: «Мир», 1972.
