Русская Википедия:Критическая точка (термодинамика)
Шаблон:Дзт Шаблон:Дзт Шаблон:Фазовые переходы Шаблон:External media Шаблон:Изотермы реального газа Критическая точка фазового равновесия — точка на диаграмме состояния веществ, соответствующая критическому состоянию, то есть конечная точка кривой сосуществования фаз, в котором две (или более) фазы, находящиеся в термодинамическом равновесии, становятся тождественными по своим свойствамШаблон:SfnШаблон:Sfn. В частности, с приближением к критическому состоянию различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются, а в критической точке равны нулюШаблон:Sfn. В окрестности критической точки наблюдаются критические явления.
В однокомпонентной системе в критической точке исчезает двухфазное состояние вещества и возникает новое состояние — критическое (критическая фазаШаблон:Sfn). На диаграмме состояния однокомпонентной системы существует лишь одна критическая точка равновесия жидкость — газ, характеризующаяся индивидуальными для каждого вещества значениями критических параметров: критической температуры фазового равновесия, критического давления, критического удельного объёмаШаблон:SfnШаблон:Sfn. В литературе вместо критического удельного объёма иногда указывают критическую плотность вещества
- <math> \rho_{\mathrm{crit}} \equiv \frac{M}{V_{\mathrm{crit}}} </math>,
где ρcrit — критическая плотность вещества, г/см³; M — молярная масса вещества, г/моль; Vcrit — критический удельный объём вещества, см³/моль.
При температуре выше критической газ невозможно перевести в жидкое состояние ни при каком давлении.
У смесей или растворов следует различать критическую точку равновесия жидкость — пар и критическую точку равновесия фаз различного состава, находящихся в одном агрегатном состоянии (жидкость — жидкость, газ — газ). В связи с этим критическая точка смесей (растворов) дополнительно характеризуется критической концентрацией компонентов. В результате увеличения числа параметров, определяющих состояние системы, у смесей имеется не одна критическая точка, а совокупность критических точек, образующих кривую критических точекШаблон:Sfn (критическую кривуюШаблон:SfnШаблон:Sfn). Пример такой кривой приведён на внешнем изображении 1.
Физическое значение
В критической точке плотность жидкости и её насыщенного пара становятся равны, а поверхностное натяжение жидкости падает до нуля, поэтому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар. Такое состояние называется сверхкритической жидкостью.
Для смеси веществ критическая температура не является постоянной величиной и может быть представлена пространственной кривой (зависящей от пропорции составляющих компонентов), крайними точками которой являются критические температуры чистых веществ — компонентов рассматриваемой смеси.
Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости по плотности вещества. По одну сторону от критической точки вещество однородно (обычно при <math>T > T_{\mathrm{crit}}</math>), а по другую — разделяется на жидкость и пар.
В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров флуктуаций плотности резко усиливается рассеяние света при прохождении через вещество — при достижении размеров флуктуаций порядков сотен нанометров, то есть длин волн света, вещество становится непрозрачным — наблюдается его критическая опалесценция. Рост флуктуаций приводит также к усилению поглощения звука и росту его дисперсии, изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности, замедлению установления теплового равновесия и т. п.
Шаблон:Сдвоенное изображение Шаблон:Сдвоенное изображение
История
Впервые явление критического состояния вещества было обнаружено в 1822 году Шарлем Каньяром де Ла-Туром, а в 1860 году повторно открыто Д. И. Менделеевым. Систематические исследования начались с работ Томаса Эндрюса. Практически явление критической точки можно наблюдать при нагревании жидкости, частично заполняющей запаянную трубку. По мере нагрева мениск постепенно теряет свою кривизну, становясь всё более плоским, а при достижении критической температуры перестает быть различимым. Существование критических точек растворимости обнаружено (1876) В. Ф. АлексеевымШаблон:Sfn.
| Вещество | <math>T_{crit}</math> | <math>P_{crit}</math> | <math>V_{crit}</math> |
|---|---|---|---|
| Единицы | Кельвины | Атмосферы | см³/моль |
| Водород | 33,0 | 12,8 | 61,8 |
| Кислород | 154,8 | 50,1 | 74,4 |
| Ртуть | 1750 | 1500 | 44 |
| Этанол | 516,3 | 63,0 | 167 |
| Диоксид углерода | 304,2 | 72,9 | 94,0 |
| Вода | 647 | 218,3 | 56 |
| Азот | 126,25 | 33,5 | 90,1 |
| Аргон | 150,86 | 48,1 | |
| Бром | 588 | 102 | |
| Гелий | 5,19 | 2,24 | |
| Йод | 819 | 116 | |
| Криптон | 209,45 | 54,3 | |
| Ксенон | 289,73 | 58 | |
| Метан | 190,65 | 45,8 | |
| Мышьяк | 1673 | ||
| Неон | 44,4 | 27,2 | |
| Радон | 378 | ||
| Селен | 1766 | ||
| Сера | 1314 | ||
| Фосфор | 994 | ||
| Фтор | 144,3 | 51,5 | |
| Хлор | 416,95 | 76 |
Критические точки растворимости
Критические точки существуют не только для чистых веществ, но и, в некоторых случаях, для их смесей и определяют параметры потери устойчивости смеси (с разделом фаз) — раствор (одна фаза). С увеличением температуры взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей в большинстве случаев возрастает (как, например, в системе вода — фенол). При достижении верхней критической точки растворимости на диаграмме состояния (именуемой в данном случае кривой расслоенияШаблон:Sfn, см. рисунок), то есть определенной температуры, называемой верхней критической температурой растворимости, жидкости полностью смешиваются друг с другом. (Для системы вода — фенол критическая температура составляет 68,8 °C. Выше этой температуры фенол и вода растворяются друг в друге в любых пропорциях). Реже встречаются системы, в которых с понижением температуры взаимная растворимость компонентов увеличивается, то есть системы с нижней критической температурой растворимости (нижней критической точкой растворимости, см. рисунок). К таким системам относится, например, смесь вода — триэтиламин (нижняя критическая температура 19,1 °C)Шаблон:Sfn.
Известны системы с двумя критическими точками растворимости — верхней и нижней; обычно в таких системах нижняя критическая точка находится под верхней, как, например, в системе вода — никотин. На диаграмме растворимости смеси бензол — сера нижняя критическая точка расположена над верхнейШаблон:SfnШаблон:Sfn (см. рисунки). Зачастую кривая расслоения смеси не может проявиться полностью из-за кипения либо кристаллизации (см. внешнее изображение 2). На внешнем изображении 3 приведены примеры сложных фазовых диаграмм с верхней и нижней критическими точками расслоения. Внешние изображения 4 и 5 содержат дополнительные примеры критических кривых.
Фазовые переходы в критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной, представляют собой частные случаи фазовых переходов второго рода. Они не сопровождаются тепловыми эффектами и скачками удельного объёмаШаблон:Sfn.
Моноизотопный газ при критической температуре неограниченно сжимается до перекрытия электронных оболочек соседних атомов без роста давления.
Примечания
Литература
- Шаблон:Книга
- Шаблон:Статья
- Шаблон:Статья
- Шаблон:Книга
- Шаблон:Книга
- Шаблон:Книга
- Шаблон:Книга
- Шаблон:Статья
- Шаблон:Книга
- Шаблон:Книга
