Русская Википедия:Лимонная кислота
Шаблон:Вещество Лимо́нная кислота́ (химическая формула — C6H8O7) — органическая кислота средней силы, относящаяся к классу предельных карбоновых кислот.
При стандартных условиях лимонная кислота — трёхосновная карбоновая оксикислота, представляющая собой кристаллическое вещество белого цвета.
Открытие
Открытие лимонной кислоты приписывают арабскому алхимику Джабиру ибн Хайяну. Выделить её впервые удалось шведскому аптекарю Карлу Шееле. В 1784 году он осадил её в виде цитрата кальция из лимонного сока.
В 1838 году Юстус фон Либих установил, что в молекуле лимонной кислоты присутствует одна гидроксильная группа и три карбоксильные группы. Собственно лимонная кислота в чистом виде была получена из цитрата кальция в 1860 году в АнглииШаблон:SfnШаблон:Sfn.
Физические свойства
Систематическое название: 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота или 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота
Рациональная формула: HOOC-CH2-C(OH)COOH-CH2COOH или (HOOCCH2)2C(OH)COOH
Хорошо растворима в воде, растворима в этиловом спирте, малорастворима в диэтиловом эфире. Соли и сложные эфиры лимонной кислоты называют цитратами.
Лимонная кислота представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, без запаха и имеющее сильный кислый вкус. Ниже 36,6 °С она кристаллизуется из водного раствора в виде моногидрата, который имеет плотность 1,542 г/см3 и плавится при 100 °С. Его кристаллы имеют орторомбическую сингонию. Безводная лимонная кислота имеет относительную плотность 1,665 г/см3 и плавится при 153 °С.
Моногидрат кристаллизуется в моноклинной сингонии. Перевести моногидрат в безводную форму можно в вакууме в присутствии серной кислоты. В безводном виде гигроскопична и поглощает влагу из воздухаШаблон:Sfn.
Химические свойства
При нагревании выше 175 °C лимонная кислота переходит в аконитовую кислоту, а при сухой перегонке отщепляется вода и декарбоксилируется, одновременно образуя ацетон, и даёт ангидриды итаконовой и цитраконовой кислот. Окисление перманганатом калия при 35 °С приводит к ацетондикарбоновой кислоте, а при 85 °С — к щавелевой кислоте.
<math>AH_3</math> — недиссоциированная молекула;
<math>AH_2^-</math> — однозарядный ион;
<math>AH^{2-}</math> — двухзарядный ион;
<math>A^{3-}</math> — трёхзарядный ион
Лимонная кислота является трёхосновной кислотой средней силы, образует три ряда солей, в растворе подвергается многоступенчатой электролитической диссоциации. Константы диссоциации равны:
| Кa (18 °C)Шаблон:Sfn | Ka (25 °C)[1] | |
|---|---|---|
| К1 | 8,2Шаблон:E | 1,3Шаблон:E |
| K2 | 1,8Шаблон:E | 5,8Шаблон:E |
| K3 | 4,0Шаблон:E | 2,4Шаблон:E |
В водном растворе лимонная кислота образует хелатные комплексы с ионами кальция, магния, меди, железа и другими. Иногда в комплексообразовании участвует не одна молекула лимонной кислотыШаблон:Sfn.
Лимонная кислота образует сложные эфиры со спиртами в присутствии обычных кислотных катализаторов (серная кислота, пара-толуолсульфокислота, ионообменные смолы) либо без катализатора (с высококипящими спиртами). Некоторые эфиры, например, Триметилцитрат, триэтилцитрат и трибутилцитрат используются в качестве пластификаторов. С двухатомными и многоатомными спиртами лимонная кислота образует полиэфирыШаблон:Sfn.
Гидроксильная группа лимонной кислоты при обработке хлорангидридами органических кислот и ангидридами кислот может участвовать в образовании сложных эфиров, а также взаимодействует с эпоксидамиШаблон:Sfn.
Получение
В промышленности
С середины 1800-х годов лимонную кислоту получали исключительно из сока недозревших лимонов, смешивая его с негашёной известью и осаждая таким образом плохорастворимый цитрат кальция. Обработка цитрата кальция серной кислотой приводит к образованию осадка сульфата кальция, а из надосадочной жидкости кристаллизацией выделяли лимонную кислоту. Выход такого процесса составлял 2—3 масс. % от сухой массы фруктовШаблон:Sfn. В литературе упоминается, что лимонную кислоту в виде кальциевой соли развозили из Сицилии и Южной Италии к местам потребления (преимущественно в Англию, Францию и США), а саму кислоту выделяли уже на местеШаблон:Sfn.
В 1893 году был обнаружен первый ферментативный метод получения лимонной кислоты: немецкий химик и миколог Карл Вемер использовал для этого плесневые грибы рода пеницилл. Однако внедрить метод в промышленность не удавалось из-за проблем с очисткой продукта. Успех был достигнут лишь в 1919 году, когда ферментативный процесс был организован в Бельгии. Перевес в пользу ферментативного получения произошёл после Первой мировой войны, когда возникли проблемы с поставкой лимонной кислоты из Италии, а мировые потребности всё более нарастали. В 1923 году фирма Пфайзер коммерциализировала открытый ранее Джеймсом Карри и Чарлзом Томом процесс превращения углеводов в лимонную кислоту под действием плесневых грибов вида Aspergillus niger в присутствии небольшого количества неорганических солейШаблон:Sfn.
По состоянию на начало ХХІ века весь объём промышленной лимонной кислоты производится биосинтезом. В качестве сырья используют гидролизат кукурузы (в Северной и Южной Америке и Европе), гидролизат маниока, батата и кукурузы (в Азии), кристаллическую сахарозу (в Южной Америке) и мелассу (в Азии и Европе). В некоторых случаях лимонную кислоту получают из сельскохозяйственных отходовШаблон:Sfn.
Этот процесс используется с 1930-х годов. Теоретически, из 100 кг сахарозы можно получить 123 кг моногидрата лимонной кислоты либо 112 кг безводной лимонной кислоты. Фактически выход ниже, так как грибки потребляют часть сахарозы для собственного роста и дыхания. Реальный выход составляет от 60 до 85 % от теоретического. Ферментативный процесс можно проводить в трёх типах:
- твердофазная ферментация;
- поверхностная ферментация;
- глубинная ферментацияШаблон:Sfn.
При твердофазной ферментации сырьё помещается в желоба́ и смачивается водой. При необходимости в воду добавляют питательные вещества, и затем туда помещают грибковую культуру. После окончания процесса лимонную кислоту вымывают водой, выделяют из раствора и очищают.
Поверхностную ферментацию проводят на специальных лотках, куда помещают субстрат и некоторые неорганические питательные вещества. pH среды регулируют в диапазоне 3—7 в зависимости от вида субстрата, затем проводят стерилизацию и устанавливают необходимую температуру. Затем на лотки наносят культуру грибков, которые размножается и покрывает всю поверхность субстрата, после чего начинается образование лимонной кислоты. По окончании процесса из жидкости выделяют лимонную кислоту.
Глубинная ферментация проводится в больших ёмкостях в два этапа. Сначала 10 % субстрата ферментируют в течение 1 дня в качестве затравки, после чего смесь добавляют в основную массу и ферментируют в течение 3—7 дней. Процесс проводится при постоянной продувке жидкости воздухом с помощью компрессораШаблон:Sfn.
После ферментации жидкость фильтруют через мембрану и отделяют лимонную кислоту от белков и остаточных углеводов негашёной известью, экстракцией или хроматографией. По первому, наиболее распространённому способу, лимонная кислота осаждается в виде кальциевой соли, которую затем обрабатывают серной кислотой, получая нерастворимый гипс и раствор очищенной лимонной кислоты. Второй способ основан на использовании специфичного растворителя, в котором лимонная кислота растворяется лучше, чем примеси.
Хроматографическая очистка основана на использовании анионитов: лимонная кислота сорбируется на носителе, а затем вымывается из сорбента разбавленной серной кислотойШаблон:Sfn.
После выделения проводят очистку. Для этого загрязнённую лимонную кислоту обрабатывают активированным углём для удаления окрашенных примесей, пропускают через слой ионообменных смол для удаления растворимых солей, фильтруют от нерастворимых примесей и кристаллизуютШаблон:Sfn.
В 2012 году мировой объём производства лимонной кислоты составил приблизительно 1,6 млн тонн, из них примерно 0,8—0,9 млн тонн произведено в Китае. Около 70 % от общего производства используется в пищевой промышленностиШаблон:Sfn.
В России 15 тыс. тонн лимонной кислоты ежегодно производил Белгородский завод лимонной кислоты «Цитробел», но он был закрыт в 2020 году[2]. После закрытия завода Россия ежегодно импортирует около 60 тыс. тонн лимонной кислоты, в основном из Китая. В 2022 году появились сообщения о строительстве двух новых заводов общей производительностью 158 тыс. тонн лимонной кислоты[3].
Лабораторный синтез
В классическом лабораторном синтезе лимонной кислоты в качестве исходного вещества применяют ацетон, который бромируют по метильным группам, затем производят реакцию с циановодородом и гидролизуютШаблон:Sfn.
Полный синтез
Впервые лимонную кислоту химическим синтезом получили Гримо (Grimaux) и Адам (Adam) в 1880 году. Исходным соединением в этом синтезе послужил глицерин. Первичные гидроксильные группы молекулы глицерина сначала замещали на атомы хлора, а затем на нитрильные группы, которые при гидролизе давали концевые карбоксильные группы. Вторичную же гидроксильную группу окисляли до кетогруппы, к которой затем присоединяли циановодород; полученный циангидрин также при гидролизе давал карбоксильную группуШаблон:Sfn.
Другой подход был предложен в 1890 году. Он был основан на превращении ацетоуксусного эфира, который хлорировали, как предполагалось, по концевому α-положению, затем вводили в то же положение нитрильную группу, которую в итоге гидролизовали до карбоксильной группы. На последней стадии создавали заместители при атоме С2, получая циангидрин и гидролизуя его в кислой среде. Схема этого полного синтеза была подвергнута сомнению: некоторые химики, например, Шарль Прево, высказали предположение, что хлорируется не концевое α-положение ацетоуксусного эфира, а среднее, из-за чего образуется не сама лимонная кислота, а её изомер. Дискуссия, как предполагается, возникла из-за того, что в конце XIX в. ещё не существовало спектроскопических методов, которые позволили бы заметить эту разницуШаблон:Sfn.
В 1891 году лимонную кислоту получили присоединением синильной кислоты к моноэтиловому эфиру ацетондикарбоновой кислоты с последующим гидролизом. Правда, само исходное вещество было изначально получено из лимонной кислотыШаблон:Sfn.
В 1897 году был предложен подход к синтезу лимонной кислоты, основанный на недавно открытой реакции Реформатского (1895). Согласно этому методу, в реакцию вводились этилбромацетат и диэтилоксалоацетат в присутствии цинкаШаблон:Sfn.
Из более поздних подходов можно отметить предложенное в 1973 году превращение щавелевоуксусной кислоты, которая при самоконденсации с декарбоксилированием давала цитроилмуравьиную кислоту. Последнюю затем в присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида превращали в лимонную кислоту[4]Шаблон:Sfn.
В 1980 году лимонную кислоту получили по реакции конденсации 3-метилбутен-3-ола-1 и формальдегида с последующим окислением полученного продукта диоксидом азота[5]Шаблон:Sfn.
Вместо 3-метиленпентан-1,5-диола аналогичному окислению может быть подвергнут 4-метилентетрагидропиран, являющийся крупнотоннажным побочным продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида по реакции Принса.
Нахождение в природе
Лимонная кислота содержится в различных фруктах, в большом количестве — в цитрусовых (примерно до 5 % в плодах и до 9 % в соке). В 100 г лайма содержится 7 г лимонной кислоты; лимона — 5,6 г; малины — 2,5 г; чёрной смородины — 1,2 г; помидоров — 1,0 г; ананаса и клубники — 0,6 г; клюквы — 0,2 г; яблока — 14 мгШаблон:Sfn.
Лимонная кислота участвует в цикле трикарбоновых кислот — основном процессе дыхания клетки, поэтому в некоторой заметной концентрации она содержится в организме всех животных и растенийШаблон:Sfn. Цикл трикарбоновых кислот (цикл лимонной кислоты, или цикл Кребса) является основным химическим механизмом для получения универсального источника АТФ в митохондриях животных и человека.
Применение
Сама кислота, как и её соли (цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция, дицитрат трикалия висмута), широко используется в качестве вкусовой добавки, регулятора кислотности и консерванта в пищевой промышленности (пищевые добавки E330—Е333), в производстве плавленых сыров, напитков, сухих смесей для приготовления шипучих напитков.
Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен в цикле Кребса. При приёме внутрь в небольших дозах, например, при употреблении плодов цитрусовых активирует цикл Кребса в организме, что способствует ускорению метаболизма.
В косметике используется как регулятор кислотности косметических средств, в качестве буферных растворов, хелатирующий агент, в смесях для приготовления «шипучих» ванн.
В нефтяной добыче при бурении нефтяных и газовых скважин используется для снижения pH бурового раствора после щелочных ванн.
В строительстве лимонную кислоту применяют в качестве добавки к цементному и гипсовому растворам для замедления схватывания[6][7].
Лимонная кислота используется для травления слоя меди на печатных платах[8] в смеси с перекисью водорода.
Широко используется в бытовой химии в качестве очистительного средства нагревательных поверхностей, например, от накипи на дне чайника.
Влияние на здоровье
В конце 1970-х годов в Западной Европе получила распространение мистификация, известная как «вильжюифский список», в котором лимонная кислота была названа сильным канцерогеном[9]. В действительности же при пищевом применении лимонная кислота считается безопасной добавкой.
Согласно европейскому законодательству, лимонную кислоту можно использовать в GMP без ограничений. Американская FDA определяет лимонную кислоту как GRAS (Шаблон:Lang-en и признаётся безопасной)Шаблон:Sfn.
Сухая лимонная кислота и её концентрированные растворы при попадании в глаза вызывают сильное раздражение, при контакте с кожей возможно слабое раздражение. При единовременном употреблении внутрь больших количеств лимонной кислоты возможны раздражение слизистой оболочки желудка, кашель, боль, кровавая рвота. При вдыхании пыли сухой лимонной кислоты — раздражение дыхательных путей[10].
LD50 для крыс перорально: 3 г/кг[11].
Примечания
Литература
Ссылки
- Лимонная кислота — обзор рынка, производство
- Лимонная кислота как пищевая добавка
- Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. — Мн.: Современная школа.
- ГОСТ 31726-2012. Добавки пищевые. Кислота лимонная безводная Е330. Технические условия
Шаблон:Пищевые добавки Шаблон:ВС
- Русская Википедия
- Страницы с неработающими файловыми ссылками
- Цикл трикарбоновых кислот
- Трёхосновные карбоновые кислоты
- Оксикислоты
- Регуляторы кислотности
- Паяльные флюсы
- Страницы, где используется шаблон "Навигационная таблица/Телепорт"
- Страницы с телепортом
- Википедия
- Статья из Википедии
- Статья из Русской Википедии
