Русская Википедия:Модель Вильсона
Модель Вильсона (Шаблон:Lang-en) — первая модель локального состава, применяемая для описания уравнения состояния жидкостей. Предложена Грантом М. Уилсоном (Grant M. Wilson) в 1964 г.
Описание
При разработке модели Уилсон опирался на уравнения Флори (Paul J. Flory, 1942), предложенные для описания поведения растворов, содержащих линейные молекулы полимеров, секции которых взаимодействуют с молекулами растворителя как независимые частицы.
В новой концепции Уилсон предложил считать, что при ближайшем рассмотрении смесь жидких веществ не является однородной, и на уровне молекул состав в одной точке раствора может отличаться от состава в другой точке.
Концентрация i-го компонента в паровой фазе определяется уравнением:
- <math>\mathsf{y_i = \gamma _i x_i \frac{P^0_i}{P} }</math>
где
- <math>\mathsf{\gamma _i }</math> — коэффициент активности i-го компонента
- <math>\mathsf{x_i }</math> — концентрация i-го компонента в жидкости
- <math>\mathsf{P^0_i }</math> — давление паров i-го компонента
- <math>\mathsf{P }</math> — общее давление в системе
При этом для компонентов 1 и 2:
- <math>\mathsf{\ln \gamma _1 = - \ln (x_1 + \Lambda_{12} x_2) + x_2 (\frac{\Lambda_{12}}{x_1 + \Lambda_{12} x_2} - \frac{\Lambda_{21}}{x_2 + \Lambda_{21} x_1})}</math>
- <math>\mathsf{\ln \gamma _2 = - \ln (x_2 + \Lambda_{21} x_1) - x_1 (\frac{\Lambda_{12}}{x_1 + \Lambda_{12} x_2} - \frac{\Lambda_{21}}{x_2 + \Lambda_{21} x_1})}</math>
- <math>\mathsf{\Lambda_{12} = \frac{v^L_2}{v^L_1}exp(- \frac{\lambda _{12} - \lambda _{11}}{RT}) }</math>
- <math>\mathsf{\Lambda_{21} = \frac{v^L_1}{v^L_2}exp(- \frac{\lambda _{21} - \lambda _{22}}{RT}) }</math>
Здесь
- <math>\mathsf{v^L_1}</math> и <math>\mathsf{v^L_2}</math> — молярные объёмы чистых жидких компонентов 1 и 2
- <math>\mathsf{\lambda _{12} - \lambda _{11}}</math> и <math>\mathsf{\lambda _{12} - \lambda _{22}}</math> — параметр, определяющий разность энергии взаимодействия молекул 1-го и 2-го компонентов друг с другом и между собой, рассчитывается по экспериментальным данным бинарной смеси.
Для параметров <math>\mathsf{\lambda _{12}}</math>, <math>\mathsf{\lambda _{11}}</math> также экспериментально определяют константы <math>\mathsf{n_j}</math> и <math>\mathsf{m_j}</math> уравнения температурной зависимости:
- <math>\mathsf{\lambda _{21} - \lambda _{22} = n_j + m_j (T- \overline{T})}</math>
Общая формула модели Вильсона имеет следующий вид:
- <math>\mathsf{\ln \gamma _i = 1 - \ln (\sum^{}_{j} {}A_{ij}x_j) - \sum^{}_{j} {} \frac{A_{ji}x_j}{\sum^{}_{k} {A_{jk}x_k}}}</math>
- <math>\mathsf{\ln A_{ji} = a_{ij} + \frac{b_{ij}}{T} + c_{ij}\ln T + d_{ij}T + \frac{e_{ij}}{T^2}}</math>
где коэффициенты <math>\mathsf{a_{ij}, b_{ij}, c_{ij}, d_{ij}, e_{ij}}</math> являются несимметричными (<math>\mathsf{a_{ij} \neq a_{ji}}</math>) и определяются экспериментально из парожидкостного равновесия двух компонентов либо теплоты их смешения.
Применение
Модель Вильсона хорошо описывает парожидкостное равновесие VLE (Vapor-Liquid Equilibrium) сильно неидеальных систем со специфическим взаимодействием между молекулами компонентов, например, смеси вода — спирты. Для описания фазового равновесия азеотропной и экстракционной ректификации, а также не полностью смешивающихся жидкостей, модель Вильсона подходит ограниченно, а для описания жидко-жидкостного равновесия LLE (Liquid-Liquid Equilibrium) она неприменима.
Модель Вильсона применяется в программах моделирования технологических процессов, в частности, в пакетах Aspen Plus и Aspen HYSYS.
С развитием моделей локального состава появились более совершенные и точнее описывающие поведение неидеальных жидких систем модели, в частности, NRTL.
Литература
- В. П. Бельков, В. В. Кафаров «Математические модели химико-технологических процессов. Массообменные процессы (ректификация бинарных и многокомпонентных смесей)». М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1982
- Grant M. Wilson Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing // J. Am. Chem. Soc., Vol. 86, (1964), p. 127.
