Русская Википедия:Модель свободных электронов
Модель свободных электронов, также известна как модель Зоммерфельда или модель Друде-Зоммерфельда, — простая квантовая модель поведения валентных электронов в атоме металла, разработана Арнольдом Зоммерфельдом на основе классической модели Друде с учётом квантово-механической статистики Ферми — Дирака. Электроны металла рассматриваются в этой модели как Ферми-газ.
Отличие модели Зоммерфельда от модели Друде в том, что в кинетических процессах участвуют не все валентные электроны металла, а только те, которые имеют энергию в пределах <math> k_B T </math> от энергии Ферми, где <math> k_B </math> — постоянная Больцмана , T — температура. Это ограничение возникает благодаря принципу Паули, запрещающему электронам иметь одинаковые квантовые числа. Как следствие при конечных температурах состояния с низкими энергиями заполнены, что препятствует электронам изменить свою энергию или направление движения.
Несмотря на свою простоту, модель объясняет много разных явлений, среди которых:
- закон Видемана — Франца;
- температурная зависимость теплоёмкости;
- электрическая проводимость;
- термоэлектронная эмиссия;
- форма плотности состояний электронов;
- диапазон значений энергий связи.
Основные идеи и предположения
Если в модели Друде электроны металла делились на связанные и свободные, то в квантовой механике вследствие принципа тождественности частиц электроны коллективизированы и принадлежат всему твёрдому телу. Остовы атомов металла образуют периодическую кристаллическую решётку, в которой, по теореме Блоха, состояния электронов характеризуются квази-импульсом. Энергетический спектр электронов металла распадается на зоны, важнейшей из которых является частично заполненная зона проводимости, образованная валентными электронами.
Модель Зоммерфельда не конкретизирует закон дисперсии для электронов в зоне проводимости, считая лишь, что отклонения от параболического закона дисперсии свободных частиц незначительны. В начальном приближении теория пренебрегает электрон-электронным взаимодействием, рассматривая электроны как идеальный газ. Однако для объяснения кинетических процессов, таких как электро- и теплопроводность, рассеяние электронов друг на друге, на колебаниях кристаллической решётки и дефектах, её необходимо учитывать. При рассмотрении этих явлений важно знать распределение частиц по энергиям. Поэтому для описания кинетики электронов используется уравнение Больцмана. Электростатическое поле внутри проводника считается слабым благодаря экранированию.
Энергия и волновая функция свободного электрона
Уравнение Шредингера для свободного электрона имеет вид[1][2][3]
- <math>-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Psi(\mathbf{r},t) = i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi(\mathbf{r},t) </math>
Волновая функция <math>\Psi(\mathbf{r},t)</math> может быть разделена на пространственную и временную части. Решением зависимого от времени уравнения будет
- <math>\Psi(\mathbf{r},t) = \psi(\mathbf{r}) e^{-i \omega t} </math>
с энергией
- <math>E = \hbar \omega </math>
Решением пространственной, независимой от времени части будет
- <math>\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{\Omega_r}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}</math>
с волновым вектором <math>\mathbf{k}</math>. <math>\Omega_r</math> имеют объём пространства, где может находиться электрон. Кинетическая энергия электрона задаётся уравнением:
- <math>E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} </math>
Решением в виде плоской волны этого уравнения Шрёдингера будет
- <math>\Psi(\mathbf{r},t) = \frac{1}{\sqrt{\Omega_r}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - i \omega t} </math>
Физика твёрдого тела и физика конденсированных сред в основном занимаются независимым от времени решением <math>\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})</math>.
Учёт периодичности кристаллической решётки по теореме Блоха изменяет эту функцию на
- <math>\Psi(\mathbf{r},t) = \frac{1}{\sqrt{\Omega_r}} \phi(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - i \omega t} </math>,
где <math> \phi(\mathbf{r}) </math> — периодическая функция. Изменяется также зависимость энергии от волнового вектора. Для учёта этих модификаций широко применяются разнообразные модельные гамильтонианы, например: приближение почти свободных электронов, приближение сильной связи и так далее.
Энергия Ферми
Принцип Паули запрещает электронам иметь волновые функции с одинаковыми квантовыми числами. Для электрона, описываемого волной Блоха, квантовыми числами являются квази-импульс и спин. Основное состояние электронного газа соответствует ситуации, когда заполнены все одноэлектронные состояния с наименьшей энергией до определенной энергии <math>E_F</math>, которая называется энергией Ферми. Для параболической зоны энергия задана как
- <math>E(\mathbf{k}) = \frac {\hbar^2 k^2}{2 m} </math>,
такое заполнение означает, что все состояния с волновым вектором меньше, чем <math> |\mathbf{k}|<k_F</math>, <math>k_F</math>, который называют волновым вектором Ферми, заняты. Вектор Ферми равен
- <math>k_F = (3\pi^2 N_e/V)^{1/3}</math>,
где <math>N_e</math> — общее количество электронов в системе, а V — полный объём. Тогда энергия Ферми
<math>E_F = \frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{3 \pi^2 N_e}{V} \right)^{2/3}</math>
В приближении почти свободных электронов <math>Z</math>-валентного металла следует заменить <math>N_e</math> на <math>N Z</math>, где <math>N</math> — полное количество ионов металла.
Распределение электронов по энергии
При ненулевой температуре электронная подсистема металла не находится в основном состоянии, однако разница будет оставаться относительно небольшой, если <math> k_B T \ll E_F </math>, что обычно выполняется. Вероятность того, что одноэлектронное состояние с энергией E будет занятым, задаётся функцией Ферми
- <math> f(E) = \frac{1}{e^{(E-E_F)/k_BT} +1} </math>,
где <math> E_F </math> — уровень Ферми. При абсолютном нуле температуры <math> E_F = \mu </math>, где <math> \mu </math>- химический потенциал.
Предсказания теории
Модель позволяет правильно описать ряд свойств металлов и их изменений, связанных с температурой.
Теплоёмкость
При нагревании электронам металла передаётся энергия. Однако электроны, энергия которых меньше энергии Ферми, не могут изменить своего состояния. Для этого им пришлось бы перейти в состояние с большей энергией, которое уже с большой вероятностью занято другим электроном, а принцип Паули это запрещает. Поэтому энергию могут получить только электроны с энергией, близкой к энергии Ферми. Таких электронов мало, примерно <math> N_e k_B T/E_F \ll N_e </math>. Поэтому при высоких температурах вклад электронной подсистемы в теплоёмкость металла малый по сравнению с вкладом атомов кристаллической решётки.
Ситуация меняется при малых температурах, меньших, чем температура Дебая, когда теплоёмкость решётки пропорциональна <math> T^3 </math>, тогда как теплоёмкость электронной подсистемы пропорциональна <math> T </math>. Тогда вклад электронов в теплоёмкость доминирует, и теплоёмкость металла, в отличие от диэлектриков, пропорциональна температуре.
Электропроводность
Модель Зоммерфельда помогла преодолеть проблему модели Друде с величиной длины свободного пробега электронов. В модели Друде плотность электрического тока задается формулой
- <math> \mathbf{j} = n\frac{e^2 \tau}{m} \mathbf{E} </math>,
где <math> n </math> — плотность электронов, <math> \tau </math> — время релаксации. Если <math> n </math> равно числу валентных электронов в твёрдом теле, то для получения реальных значений проводимости металлов время релаксации, а следовательно — и длина пробега электрона должны быть малыми, что противоречит теории идеального газа. В модели Зоммерфельда <math> n </math> — доля электронов с энергией, близкой к энергии Ферми. Она пропорциональна малой величине <math> k_B T/ E_F </math>. Тогда электронов, которые могут ускоряться электрическим полем, в металле относительно мало, но длина их пробега велика.
Примечания
