Русская Википедия:Нитрамины
Нитрами́ны (N-нитроамины) — нитропроизводные аминов, содержащие одну или несколько нитрогрупп -NO2 в качестве заместителей у аминогруппы общей формулы R1R2NNO2 формально - производные амида азотистой кислоты O2NNH2[1].
Различают первичные нитрамины (R1 = H), вторичные нитрамины (R1, R1 = Alk, Ar), динитрамины (R1 = NO2) и N-нитрамиды общей формулы RN(NO2)X , где R = Н, Alk, Ar; X = COOR1, COR1, SO2R1 и т. п.
Реакционная способность
Первичные нитрамины являются слабыми кислотами, образующими соли с сильными основаниями:
- RNH-NO2 + NaOH <math>\to</math> R-N=N(O)2− Na+ + H2O
Отрицательный заряд в солях первичных нитраминов за счет резонанса делокализован на атомах азота и кислорода нитрогруппы, поэтому при алкилировании таких солей алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и диазоалканами образуются как N-производные - вторичные нитрамины):
- R-N=N(O)2− + R1Hal <math>\to</math> RR1NO2 + Hal−,
так и O-производные:
- R-N=N(O)2− + R1Hal <math>\to</math> R-N=N(O)OR1 + Hal−,
соотношение продуктов N- и O-алкилирования зависят от условий реакции и природы реагентов.
При взаимодействии с альдегидами нуклеофильным центром является азот нитраминов - при конденсации первичных алкилнитраминов с формальдегидом образуются метилендинитрамины:
- 2 RNHNO2 + CH2O <math>\to</math> (RNO2N)2CH2
Реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты, выходы умеренные - 39% для R = Me, 43% для R = Et, 48% для R = n-Bu. Конденсация этилендинитрамина CH2NHNO2 с параформальдегидом в таких условиях ведет к N,N'-динитроимидазолидину с выходом 90%[2].
Первичные нитрамины также реагируют с формальдегидом и алифатическими аминами по типу реакции Манниха, при использовании вторичных аминов образуются монозамещенные аминометилнитрамины:
- RNHNO2 + CH2O + R12NH <math>\to</math> R12NCH2NRNO2
при использовании первичных аминов - бис-аминометилнитрамины:
- 2 RNHNO2 + CH2O + R1NH2 <math>\to</math> (RNO2NCH2)2NR1
Конденсацию проводят в водной среде, добавляя амин к смеси нитрамина с водным формальдегидом при 50-60C°, по завершении реакции реакционную смесь охлаждают, что ведет к кристаллизации образовавшихся аминометилнитраминов[3].
Применение
Многие соединения класса N-нитраминов являются взрывчатыми веществами (ВВ) и имеют широкое применение в военном деле и в промышленности. К этому классу относятся:
- тетрил
- гексоген
- октоген
- этилен-N,N-динитрамин (эдна)
- нитрогуанидин
- нитромочевина
- N-диэтанол-N-нитраминдинитрат (ДИНА)
Некоторые N-нитрамины (например, октоген) имеют высокую термостабильность и применяются в качестве компонентов ракетных топлив и промышленных ВВ для глубинных работ.
Производство соединений этого класса является массовым во многих странах. Основное сырье для их производства — алифатические и ароматические амины, серная, азотная и уксусная кислоты. Обладают бо́льшим кислородным балансом и большей работоспособностью, чем нитросоединения. Чувствительность к внешним воздействиям довольно высока, поэтому N-нитрамины часто применяют во флегматизированном виде.
Примечания
Шаблон:Примечания Шаблон:Org-chem-stub
