Русская Википедия:Нитроалканы
Нитроалканы (нитропарафины) — это производные алканов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу. Относятся к классу нитросоединений.
Номенклатура
Названия нитроалканов образуются из названия соответствующего углеводорода с префиксом «нитро-» и с учётом числа нитрогрупп в молекуле вещества. Нумерация углеродной цепи начинается с конца цепи, к которому нитрогруппа находится ближе, если в цепи нет иных, более старших характеристических групп и заместителей (-OH, -NHШаблон:Sub, -SOШаблон:SubH), двойных или тройных связей.
Файл:Номенклатура нитроалканов.svg
Физические свойства
Низшие нитроалканы при нормальных условиях представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости со слабым запахом, нитроалканы с большой длиной углеродной цепи или с несколькими нитрогруппами в молекуле — кристаллические вещества.
Наличие полярной нитрогруппы обусловливает значительный дипольный момент молекул мононитроалканов — (10,5÷12,6)•10Шаблон:Sup Кл•м (3,15÷3,70 D). В УФ-спектрах нитроалканов наблюдается слабое поглощение в области 270—280 нм с ε~10÷15, вызванное n→π* переходом от неподелённой электронной пары атома кислорода нитрогруппы на несвязывающую молекулярную орбиталь. Сильное поглощение, вызванное π→π* переходом с ε~5000, находится в области 200 нм. В ИК-спектрах максимумы поглощения находятся в областях 1370 смШаблон:Sup, 1550 смШаблон:Sup и связаны с симметричными и антисимметричными колебаниями двух N-O связей.
Химические свойства
Кроме реакций, характерных для алканов вообще, нитроалканы характеризуются реакциями по нитрогруппе и реакциями по α-углеродному атому.
Восстановление нитроалканов
Восстановление нитроалканов осуществляют действием восстановителей либо электрохимическим способом. Процесс восстановления включает несколько стадий:
Присоединение одного электрона с образованием анион-радикала и быстрое присоединение второго электрона с образованием дианиона
- <math>\mathsf{R\text{-}NO_2 \xrightarrow[]{e^-} [R\text{-}NO_2^{\bullet -}] \xrightarrow[]{e^-} [R\text{-}NO_2]^{2-}} </math>
Протонирование дианиона с последующим образованием нитрозосоединения:
- <math>\mathsf{[R\text{-}NO_2^{2-}] + 2H^+ \rightarrow R\text{-}N(OH)_2 \rightarrow R\text{-}NO + H_2O}</math>
При наличии α-углеродного класса возможна перегруппировка нитросоединения в оксим:
- <math>\mathsf{R\text{-}CH_2\text{-}N\text{=}O \rightarrow R\text{-}CH\text{=}N\text{-}OH + D}</math>
Действие сильных кислот
Реакция первичных нитроалканов с 80-95 % серной кислотой приводит к образованию карбоновой кислоты и соли гидроксиламина:
- <math>\mathsf{RCH_2NO_2 + H_2SO_4 + H_2O \rightarrow RCOOH + [H_3NOH]^+H_2SO_4^-}</math>
Эта реакция используется в промышленном синтезе гидроксиламина.
Кислотность
Нитроалканы с первичной и вторичной нитрогруппой являются CH-кислотами, по силе сравнимыми с фенолами, при этом наличие у одного атома двух и трёх нитрогрупп сильно увеличивает кислотность: если у нитрометана CHШаблон:SubNOШаблон:Sub pKШаблон:Sub(HШаблон:SubO) = 10,2, то у тринитрометана pKШаблон:Sub(HШаблон:SubO) ~ 0.
Кислотность нитроалканов может также обусловливаться их таутомеризацией (равновесие сильно сдвинуто влево) в нитроновые кислоты (кислоты средней силы с pKШаблон:Sub~3):
- <math>\mathsf{R_2CH\text{-}NO_2 \rightleftarrows R_2C\text{=}N(O)OH}</math>
Реакции с электрофильными агентами
Реакция протекает по α-углеродному атому в присутствии оснований.
Галогенирование:
- <math>\mathsf{R_2CH\text{-}NO_2 + Br_2 \rightarrow R_2CBr\text{-}NO_2 + HBr}</math>
Нитрозирование:
- <math>\mathsf{R_2CH\text{-}NO_2 + HNO_2 \rightarrow R_2C(NO)\text{-}NO_2 + H_2O}</math>
Алкилирование:
- <math>\mathsf{R_2CH\text{-}NO_2 + Alk\text{-}Br \rightarrow R_2C(Alk)\text{-}NO_2 + HBr}</math>
Получение нитроалканов
Применение
Нитрометан используется как растворитель, сырьё для органического синтеза, служит топливом для реактивных двигателей. Тетранитрометан — окислитель во взрывотехнике и в ракетной отрасли. Нитроциклогексан — сырьё в синтезе капролактама.
Литература
