Русская Википедия:Нитрозирование
Нитрозирование — реакция введения нитрозогруппы -NO в молекулы органических соединений.
Реакция нитрозирования может идти по электрофильному или радикальному механизмам, и в таком случае активными частицами выступают соответственно катион нитрозония NOШаблон:Sup и радикал NO•. Реакция нитрозирования протекает по атомам углерода, азота либо кислорода как при замещении нитрозогруппой атома водорода (прямое нитрозирование) или других функциональных групп органического вещества, так и по механизму присоединения нитрозогруппы по кратной связи.
Радикальное нитрозирование
Агентами радикального нитрозирования служат оксиды азота NO, NШаблон:SubOШаблон:Sub, NШаблон:SubOШаблон:Sub, нитрозилхлорид NOCl, алкилнитриты, иногда N-нитрозамины.
Реакцию нитрозирования в данном случае ведут при УФ-облучении, при повышенной температуре либо в присутствии радикальных инициаторов. Реакция идёт как атака по связи C-H, C-Hal, а также как присоединение оксидов азота и нитрозилхлорида по кратным C=C связям. К данному типу реакций также можно отнести пиролиз алкил- и ацилнитритов, который идёт по механизму внутримолекулярного нитрозирования (реакция Бартона).
Файл:Фотохимическое нитрозирование алкенов N-нитрозаминами.svg
Применяется также окислительное нитрозирование аренов гидроксиламином в присутствии окислителей и солей тяжёлых металлов. При этом образуются о-нитрозофенолы (реакция Баудиша):
Файл:Окислительное нитрозирование аренов.svg
Электрофильное нитрозирование
Агентами электрофильного нитрозирования являются азотистая кислота, нитрозилсерная кислота, нитрозилхлорид и другие нитрозилгалогениды, оксиды азота NO, NШаблон:SubOШаблон:Sub, NШаблон:SubOШаблон:Sub, алкил- и ацилнитриты, соли нитрозония, 3-нитро-N-нитрозокарбазол.
В большинстве случаев электрофильное нитрозирование идёт как атака на spШаблон:Sup-атом углерода с подвижным атомом водорода (например, CH(NOШаблон:Sub); на атом азота в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклических соединениях; на атом кислорода в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах. В случае электрофильного нитрозирования ароматических аминов направление нитрозирования зависит от степени замещения аминогруппы: третичные амины нитрозируются в п- и о-положения, а вторичные — в п-положение. При этом сначала нитрозируется атом азота, а затем происходит перегруппировка нитрозогруппы под действием кислот(перегруппировка Фишера-Хеппа):
Файл:Нитрозирование ароматических аминов.svg
В ряде случаев протекает заместительное нитрозирование: чаще всего наблюдается замещение карбоксильной группы в ароматических карбоновых кислотах:
Файл:Заместительное нитрозирование ароматических карбоновых кислот.svg
В случае алифатических кислот и их солей предложен механизм нитрозирования с промежуточным O-нитрозированием:
- <math>\mathsf{CF_3C(O)OAg \xrightarrow[]{NOCl} [CF_3C(O)O\text{-}NO] \xrightarrow[-CO_2]{} CF_3NO}</math>
- <math>\mathsf{2R_2CHC(O)OOH \xrightarrow[-2HCl]{NOCl} 2[R_2CHC(O)ONO] \xrightarrow[-CO_2, \ O_2]{} 2R_2CHNO}</math>
Нитрозилгалогениды, NШаблон:SubOШаблон:Sub, нитрозилсерная и азотистая кислоты способны присоединяться к кратной C=C связи, что с успехом используется для синтеза замещённых C-нитропроизводных:
- <math>\mathsf{CR_2\text{=}CR_2 + NOCl \rightarrow CR_2(NO)\text{-}CR_2Cl}</math>
Диены в этих условиях могут присоединять в 1,4-положения:
- <math>\mathsf{CH_2\text{=}CH\text{-}CH\text{=}CH_2 + ONOSO_3H \xrightarrow[]{} CH_2(NO)\text{-}CH\text{=}CH\text{-}CH_2OSO_3H + D}</math>
Оксимы способны нитрозироваться по связи C=N:
- <math>\mathsf{CR_2\text{=}NOH \xrightarrow[]{NOCl} [CR_2Cl\text{-}N(OH)NO] \xrightarrow[]{-HNO} CR_2Cl\text{-}NO}</math>
Нитрозирование отдельных классов соединений
- Нитрозирование спиртов
Спирты при нитрозировании образуют нитриты:
- <math>\mathsf{HNO_2 + H_2SO_4 \rightarrow [H_2NO_2]^+HSO_4^- \rightleftarrows H_2O + NO^+HSO_4^-}</math>
- <math>\mathsf{ROH + NO^+HSO_4^- \xrightarrow[^oC]{H_2SO_4} [R\text{-}O(H)\text{-}N\text{=}O]^+HSO_4^- \rightleftarrows R\text{-}ONO + H_2SO_4}</math>
- Нитроалканы
Нитроалканы, у которых активирована C-H связь, нитрозируются до нитрозонитроалканов:
- <math>\mathsf{R_2CHNO_2 \xrightarrow[]{HNO_2} R_2C(NO)NO_2}</math>
- Алифатические и ароматические амины
Первичные амины в реакции нитрозирования через промежуточный катион диазония превращаются в спирты (реакция диазотирования):
- <math>\mathsf{RNH_2 + [NO]^+X^- \xrightarrow[]{} [RNH_2\text{-}NO]^+X^- \xrightarrow[-H_2O]{} [R\text{-}N^+\text{=}N]X^- \xrightarrow[]{+H_2O} ROH + N_2 + HX}</math>
Вторичные амины в этих условиях образуют N-нитрозоамины:
- <math>\mathsf{R_2NH + NOCl \xrightarrow[]{} [R_2N^+H\text{-}NO]Cl^- \rightleftarrows R_2N\text{-}NO + HCl}</math>
Третичные амины образуют продукты присоединения:
- <math>\mathsf{R_3N + NOCl \rightleftarrows [R_3N\text{-}NO]Cl}</math>
- Гидразины
При нитрозировании гидразинов образуются азиды:
- <math>\mathsf{RNHNH_2 \xrightarrow[]{HNO_2, \ H^+X^-} RN_3}</math>
Применение реакций нитрозирования
Реакции нитрозирования имеют широкое применение в препаративных синтезах, для получения красителей, лекарственных средств, мономеров в производстве каучуков.
Литература
