Русская Википедия:Обменное взаимодействие

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Шаблон:Другое значение Обменное взаимодействие — взаимодействие тождественных частиц в квантовой механике, приводящее к зависимости значения энергии системы частиц от её полного спина. Представляет собой чисто квантовый эффект, исчезающий при предельном переходе к классической механике.

Исторические аспекты

Файл:Heisenberg 10.jpg

Гейзенберг примерно в 1927 году

Понятие обменного взаимодействие напрямую связано с концепцией спина, которая разрабатывалась в конце 20-х годов XX века в работах Уленбека, Гаудсмита, Дирака, Паули, Гейзенберга и других. Концепция обмена возникла при изучении спектров излучения атома гелия, интерпретация которых была дана Гейзенбергом в 1926 году. Она объясняет существование двух «типов» гелия: орто- и парагелия, различающихся спиновой конфигурацией электронов.Шаблон:Sfn Молекула водорода была описана Вальтером Гайтлером и Фрицем Лондоном через год после гейзенберговской теории гелия. Они впервые показали роль обменного взаимодействия в химии. В том же 1927 году Гейзенберг описал ферромагнетизм. Дираком в 1929 был предложен модельный гамильтониан, содержащий скалярное произведение операторов спинов. Его модель была обобщена ван Флеком в 1932 году. Этим работам предшествовала модель, предложенная в 1920 году en (Wilhelm Lenz) и позднее развитая его учеником Эрнстом Изингом (1925 год), в которой рассматривалась одномерная решётка спинов, которые могли ориентироваться только вдоль выбранного направления. Первоначально, она не получила признания, так как не объясняла явления ферромагнетизма, но к 40-м было показано, что она хорошо описывает магнетизм двухэлементных сплавов (1938 год — статья Ханса Бете) и может быть применена не только в магнетизме.Шаблон:Sfn

Дальнейшее развитие теории было связано с изучением внутренних механизмов обменного взаимодействия. В то время как первые работы были посвящены так называемому прямому обменному взаимодействию, которое реализуется через непосредственное перекрытие волновых функций соседних атомов, его реальный механизм может существенно отличаться в различных классах соединений. Обменное взаимодействие, возникающее иными способами, получило название косвенного. В 1950 году была предложена теория Хендрика Крамерса и Филипа Андерсона, объясняющая антиферромагнетизм соединений d-металлов типа оксида марганца. К середине 50-х появилась теория РККИ-обменного взаимодействия. Позднее было дано объяснение так называемого слабого ферромагнетизма, исходя из идеи анизотропных моделей.

В настоящее время развитие теории связано с необходимостью учёта обменного взаимодействия как наиболее сильного из магнитных взаимодействийШаблон:Sfn и его ролью в теории спиновых волн.

Обменное взаимодействие бозонов и фермионов

Шаблон:External media Характер обменного взаимодействия между частицами с целым спином (бозонами) и полуцелым спином (фермионами) различен. Для фермионов характер обменного взаимодействия обусловлен принципом Паули, согласно которому два фермиона не могут находиться в совершенно одинаковых состояниях. Принцип Паули запрещает двум электронам с параллельными спинами находиться в перекрывающихся допустимых областях. Поэтому на малых расстояниях порядка длины волны де Бройля между электронами, спины которых параллельны, возникает как бы дополнительное отталкивание. В случае антипараллельных спинов возникают силы притяжения, которые играют важную роль при образовании химических связей между атомами. При образовании некоторых молекул, в частности воды и водорода, определённую роль играет обменное взаимодействие между протонами. Обменное взаимодействие характерно для всех фермионов и существует независимо от того, имеются ли между ними другие взаимодействия. Противоположный характер имеет обменное взаимодействие бозонов: чем больше бозонов находится в данном состоянии, тем с большей вероятностью в это состояние переходит ещё один бозон. Это равносильно эффекту притяжения бозонов.

Внутриатомное и межатомное обменное взаимодействие электронов

Симметричность волновых функций

Электронная и спиновая структура атома описывается уравнением Дирака. Однако для систем с несколькими электронами его анализ очень громоздкий, а качественная картина взаимодействий может быть получена из не зависящего от времени уравнения Паули. Оно является следствием дираковского уравнения при малых скоростях и фактически являет собой уравнение Шрёдингера с дополнительным слагаемым в гамильтониане, учитывающим наличие спина. Немагнитная часть гамильтониана является суммой кинетических энергий электронов и энергии кулоновского взаимодействия электронов с ядром и между собой:

<math>\mathcal H_e = \sum_{i=1}^N \left(\frac{\mathbf p_i^2}{2m} - \frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_i|} \right) + \sum_{i<j} \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_i - \mathbf r_j|}.</math>

Здесь сумма берётся по N электронам, которые находятся в электростатическом поле ядра зарядом Z, <math>\mathbf p_i</math> и <math>\mathbf r_i</math> — импульс и радиус-вектор i-го электрона, <math>\varepsilon_0</math> — диэлектрическая постоянная.

Спин входит в гамильтониан через учёт спин-орбитального взаимодействия. Последнее имеет релятивистскую природу, как и взаимодействие спинов электронов между собой.Шаблон:Sfn Релятивистские слагаемые в гамильтониане по своей величине пропорциональны степеням отношения скорости электрона к скорости света и могут быть опущены в первом приближении. Это позволяет разделить переменные и записать полную волновую функцию <math>\Psi</math> как произведение координатной и спиновой частей. Для двухэлектронной системы её можно подать в виде Шаблон:EF Здесь функция <math>\Phi(\mathbf r_1, \mathbf r_2)</math> определяется только координатами электронов, а <math>\sigma(\mathbf s_1, \mathbf s_2)</math> — их спинами. Так как гамильтониан является суммой гамильтонианов отдельных электронов, точно также должна факторизоваться волновая функция каждого из электронов (так называемая спин-орбиталь — орбиталь, в которую введён спин как ещё одна переменная):

<math>\psi(\mathbf r, \mathbf s) = \phi(\mathbf r)\sigma(s_z),\quad \phi(\mathbf r)=R_{n,l}(r)Y_{l,m}(\theta,\phi)</math>

где R_{n, l} — радиальная часть, Y_{l, m} — сферическая гармоника, <math>\sigma(s_z)</math> — часть волновой функции, зависящая от спина.Шаблон:SfnШаблон:Sfn В случае многих электронов связь между полной волновой функцией и отдельными спин-орбиталями даёт детерминант Слейтера.

Наиболее простой системой, в которой важную роль играет обменное взаимодействие, является двухэлектронная. Она реализуется в атоме гелия и молекуле водорода. Электроны — это фермионы, поэтому полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке электронов:

<math>\Psi(\mathbf r_1, \mathbf s_1, \mathbf r_2, \mathbf s_2) = - \Psi(\mathbf r_2, \mathbf s_2, \mathbf r_1, \mathbf s_1).</math>

Так как при этом антисимметричность может быть получена двумя способами: пространственная часть волновой функции симметрична, а спиновая — нет, или наоборот. Они являются линейными комбинациями соответствующих частей спин-орбиталей. Поэтому из принципа Паули следуют две возможные формы <math>\sigma(\mathbf s_1, \mathbf s_2)</math>:

<math>\sigma_\text{as}(\mathbf s_1, \mathbf s_2) = \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\sigma_1(s_{z1})\sigma_2(s_{z2}) - \sigma_1(s_{z2})\sigma_2(s_{z1})\right),</math>

<math>\sigma_\text{sym}(\mathbf s_1, \mathbf s_2) = \left\lbrace \begin{array}{l}

\sigma_1(s_{z1})\sigma_2(s_{z1}),\\ \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\sigma_1(s_{z1})\sigma_2(s_{z2}) + \sigma_1(s_{z2})\sigma_2(s_{z1})\right),\\ \sigma_1(s_{z2})\chi_2(s_{z2}). \end{array}\right.</math> Асимметричная функция соответствует так называемому синглетному состоянию (полный спин равен нулю), а симметричная — триплетному (полный спин равен единице). Соответствующие пространственные волновые функции имеют вид

<math>\Phi_\text{sym}(\mathbf r_1, \mathbf r_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (\phi_1(\mathbf r_1) \phi_2(\mathbf r_2) + \phi_1(\mathbf r_2) \phi_2(\mathbf r_1)),</math>

<math>\Phi_\text{as}(\mathbf r_1, \mathbf r_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (\phi_1(\mathbf r_1) \phi_2(\mathbf r_2) - \phi_1(\mathbf r_2) \phi_2(\mathbf r_1)).</math>

В этих формулах запись <math>\phi_i(\mathbf r_k)\sigma_j(s_{zm})</math> означает, что электрон, находящийся в точке с радиус-вектором <math>\mathbf r_k</math> и проекцией спина <math>s_{zm}</math> имеет пространственную волновую функцию <math>\phi_i</math> и спиновую функцию <math>\sigma_j</math>. Каждая из этих волновых функций должна быть нормирована на единицу.Шаблон:SfnШаблон:Sfn

• Двухэлектронные пространственные волновые функции разной симметрии
• Симметричная волновая функция (связывающая орбиталь)

  Симметричная волновая функция (связывающая орбиталь)

• Антисимметричная волновая функция (разрыхляющая орбиталь)

  Антисимметричная волновая функция (разрыхляющая орбиталь)

Обменное взаимодействие электронов в атомах. Гелий

Не учитывающий релятивистские взаимодействия гамильтониан для гелия имеет вид

<math>\mathcal H = \underbrace{\frac{\mathbf p_1^2}{2m} + \frac{\mathbf p_2^2}{2m} - \frac{2e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_1|} - \frac{2e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_2|}}_{\mathcal H_0} + \underbrace{\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_1 - \mathbf r_2|}}_{\mathcal H_1}.</math>

Изучить энергетические уровни атома гелия можно с помощью теории возмущений. Не очень точные, но достаточно наглядные вычисления могут быть проведены, если в качестве невозмущённого гамильтониана взять <math>\mathcal H_0</math>, а поправки к нему <math>\mathcal H_1</math>. Гейзенбергом в его работе, посвящённой спектрам гелия, в качестве нулевого приближения был взят гамильтониан <math>\mathcal H_0 + \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_2|}</math>, а в качестве поправки выбрано выражение <math>\mathcal H_1 - \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_2|}</math>. Этот подход более точен количественно, но и более громоздкий в аналитических вычислениях. В основном состоянии оба электрона гелия находятся на 1s орбитали и вследствие принципа Паули обязаны иметь противоположные направления спинов. Так как их главное, орбитальное и магнитное квантовые числа n, l и m одинаковы, пространственная часть полной волновой функции должна быть симметрична. В таком случае основное состояние характеризуется волновой функцией

<math>\Psi_\text{gr}(\mathbf r_1, \mathbf r_2, s_{1z}, s_{2z}) = \frac{1}{2}\left(\phi_{100}^{(1)}(\mathbf r_1) \phi_{100}^{(2)}(\mathbf r_2) + \phi_{100}^{(1)}(\mathbf r_2) \phi_{100}^{(2)}(\mathbf r_1)\right)\left(\sigma_1(s_{z1})\sigma_2(s_{z2}) - \sigma_1(s_{z2})\sigma_2(s_{z1})\right),</math>

где верхний индекс ψ нумерует электрон, а нижний обозначает тройку чисел <math>nlm=100</math>. Таким образом, энергия основного состояния равна

<math>E_\text{gr} = E_0 + E_1,</math>

где E₀ является собственным числом оператора <math>\mathcal H_0</math> и находится из уравнения <math>\mathcal H_0\Psi_\text{gr} = E_0 \Psi_\text{gr}</math>, а <math>E_1 = \langle \Psi_\text{gr}|\mathcal H_1|\Psi_\text{gr}\rangle</math>.Шаблон:Sfn

Файл:Helium spectrum.jpg

Спектр гелия. Синглетному переходу с терма 2¹P₁ на 1¹S₀ соответствует яркая жёлтая линия (587 нм).Шаблон:Sfn Линии, соответствующие переходам с триплетного терма не видны вследствие их малой вероятности: основное состояние является синглетным, а электронные переходы со сменой мультиплетности запрещены правилами отбора.

Природа обменного взаимодействия проявляется при исследовании возбуждённых уровней гелия. Обменное взаимодействие приводит к наличию расщепления энергетических уровней, при котором энергии состояний с занятыми орбиталями 1s2s и 1s2p различны. Возбуждённые уровни могут быть синглетными (парагелий) и триплетными (ортогелий) с волновыми функциями вида

<math>\Psi_\text{es}^\text{S}(\mathbf r_1, \mathbf r_2, \mathbf s_1, \mathbf s_2) = \Phi_\text{sym}(\mathbf r_1, \mathbf r_2) \sigma_\text{as}(\mathbf s_1, \mathbf s_2),</math>

<math>\Psi_\text{es}^\text{T}(\mathbf r_1, \mathbf r_2, \mathbf s_1, \mathbf s_2) = \Phi_\text{as}(\mathbf r_1, \mathbf r_2) \sigma_\text{sym}(\mathbf s_1, \mathbf s_2)</math>

соответственно. Соответствующие им энергии возбуждённых состояний в первом порядке теории возмущений имеют вид

<math>E_\text{es}^\text{S} = \langle \Psi_\text{es}^\text{S} | \mathcal H_1 | \Psi_\text{es}^\text{S} \rangle = K + J,</math>

<math>E_\text{es}^\text{T} = \langle \Psi_\text{es}^\text{T} | \mathcal H_1 | \Psi_\text{es}^\text{T} \rangle = K - J.</math>

При таком вычислении энергии возбуждённых состояний роль спина сводится к наложению условия на симметричность пространственной части волновой функции. Это приводит к тому, что разница энергий синглетного и триплетного состояний составляет величину 2J. Здесь

<math>K = \iint |\phi_{100}(\mathbf r_1)|^2 \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_1 - \mathbf r_2|} |\phi_{nlm}(\mathbf r_2)|^2\mathrm d\mathbf r_1\mathrm d\mathbf r_2</math>

называется кулоновским интегралом, а

<math>J = \iint \phi_{100}(\mathbf r_1) \phi_{nlm}(\mathbf r_2) \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_1 - \mathbf r_2|} \phi_{100}^*(\mathbf r_2) \phi_{nlm}^*(\mathbf r_1)\mathrm d\mathbf r_1\mathrm d\mathbf r_2</math>

обменным интегралом (звёздочка обозначает комплексное сопряжение). Кулоновский интеграл показывает силу электростатического отталкивания между плотностями вероятностей электронов и он всегда положительный. Обменный интеграл соответствует изменению энергии при изменении квантовых состояний электронов. Он может быть как положительным, так и отрицательным. Для гелия <math>J > 0</math>, вследствие чего энергия синглетного состояния становится выше. Физический смысл этого состоит в том, что симметричная пространственная волновая функция располагает электроны ближе друг к другу и энергия кулоновского взаимодействия между ними увеличивается.Шаблон:Sfn

В действительности, вероятность наблюдения синглетного перехода 2¹P₁ → 1¹S₀ намного выше, чем вероятность наблюдать возбуждение электронов на триплетный уровень с меньшей энергией. Это связано с тем, что из-за слабости спиннового взаимодействия переходы между энергетическими уровнями разной мультиплетности запрещены. Получить ортогелий с триплетной волновой функцией и спином, равным единице, можно бомбардируя парагелий электронным пучком. Так как в пучке есть электроны с различными направлениями спина, один из электронов в атоме гелия может быть выбит и замещён электроном, чей спин противоположен спину выбитого. Так как возвращение в основное состояние связано со сменой мультиплетности, оно маловероятно и время жизни ортогелия достаточно великоШаблон:SfnШаблон:Sfn

Обменное взаимодействие в магнетиках

Модели с Гейзенберговским гамильтонианом

Модель Гейзенберга

Для описания ферромагнитного или антиферромагнитного упорядочивания в различных математических моделях обычно используют выражение энергии обменного взаимодействия спинов, предложенного Дираком, в котором энергия пропорциональна скалярному произведению операторов спинов s₁ и s₂ Шаблон:EF где <math>J_{12}</math> — обменный интеграл. Его знак определяет тип взаимодействия: <math>J > 0</math> описывает ферромагнитное упорядочивание, а <math>J < 0</math> — антиферромагнитное. Выражение (Шаблон:Eqref) называют гамильтонианом Гейзенберга. Большинство магнетиков достаточно хорошо им описываются, однако в ряде случаев необходимо учитывать отличие реального гамильтониана от гейзенберговского. В простейшем случае он содержит только первую степень скалярного произведения, что соответствует спину <math>s=1/2</math> (одноэлектронный ион), иначе необходимо учитывать слагаемые со степенями вплоть до 2s (многоэлектронные ионы).Шаблон:Sfn Случай, когда присутствует квадратичная поправка <math>J_{ij}'\cdot (\mathbf s_1\mathbf s_2)^2</math>, называют биквадратным обменом. Она достигает минимума, когда спины перпендикулярны друг другу. Подобная связь между спинами может наблюдаться в многослойных системах.Шаблон:Sfn

Так как гамильтониан макроскопического тела, учитывающий кинетические энергии и энергии кулоновского взаимодействия ионов и электронов, имеет слишком сложную структуру для аналитического анализа, обычно предполагают что его можно заменить суммой гамильтонианов вида (Шаблон:Eqref). В таком случае обменный гамильтониан принимает вид

<math>\mathcal H = - \frac{1}{2} \sum_{i\neq j} J_{ij}\mathbf s_i\mathbf s_j,</math>

где сумма берётся по узлам решётки. Его иногда также называют гамильтонианом Гейзенберга—Дирака—ван Флека.. Во многих случаях можно считать, что обменный интеграл J быстро спадает с расстоянием и отличен от нуля только для соседних узлов магнитной подрешётки.Шаблон:Sfn Учёт более дальних соседей приводит к более сложному упорядочиванию спинов: геликоидальному, неколлинеарному и другим. Обменный гамильтониан Гейзенберга является изотропным и не определяет направления суммарной намагниченности системы. Он коммутирует с каждой из проекций суммарного спина S:

<math>[\mathcal H, \mathbf S] = 0.</math>

Поэтому обменное взаимодействие не может влиять на величину полного спина системы.Шаблон:Sfn

В случае спиновой природы магнитного момента ферромагнетика можно перейти от оператора спина к оператору плотности магнитного момента через дельта-функцию Дирака δ:

<math>\mathbf M(\mathbf r) = - g\mu_B \sum_i \mathbf s_i \delta(\mathbf r - \mathbf r_i),</math>

где g — множитель Ланде, <math>\mu_B</math> — магнетон Бора. Тогда можно записать макроскопическую энергию, соответствующую обменному гамильтониану, как

<math>E^\text{ex} = - \frac{1}{2(g\mu_B)^2} \int_V \mathrm d\mathbf r\int_V' \mathrm d\mathbf r'\overline{J}(\mathbf r - \mathbf r') \mathbf M(\mathbf r)\mathbf M(\mathbf r'),</math>

где функция <math>\overline{J}</math> мало отличается от обменного интеграла при температурах, далёких от точки Кюри.Шаблон:SfnШаблон:Sfn Разложение намагниченности в ряд Тейлора позволяет выделить две составляющие макроскопической обменной энергии, одна из которых зависит только от модуля вектора намагниченности, а другая определяется его пространственными производными:

<math>w = - \frac{1}{2} \Lambda \mathbf M^2 + \frac{1}{2} A_{ij} \frac{\partial \mathbf M}{\partial x_i} \frac{\partial \mathbf M}{\partial x_j},</math>

где

<math>\Lambda = \frac{1}{(g\mu_B)^2} \int_V\overline{J}(\mathbf r)\mathrm d\mathbf r,\quad A_{ij} = \frac{1}{2(g\mu_B)^2} \int_V\overline{J}(\mathbf r)x_ix_j\mathrm d\mathbf r.</math>

В этом выражении не учитываются поверхностные эффекты, вклад в которые могут давать нечётные степени в разложении функции M по степеням r. Они могут быть актуальны для пироэлектрических кристаллов. Порядок констант A и Λ определяется значением обменного интеграла J₀ для соседних атомов и постоянной магнитной решётки a. В простейшем случае их оценивают как <math>A_{ij}\sim J_0a^5/(2\mu_B)^2</math> и <math>\Lambda \sim J_0a^3/(2\mu_B)^2</math>.Шаблон:Sfn Сам обменный интеграл соседних ионов равен

<math>J_0 \approx 3kT_C/2Ns(s+1),</math>

где k — константа Больцмана, T_C — температура Кюри, а N — количество ближайших соседей (6 для кубической решётки). Для железа эта формула даёт значение 1,19Шаблон:E эВ. Более точные оценки увеличивают это число на 40 %.

Модель Изинга и XY-модель

Шаблон:Main В 1920 году Вильгельм Ленц предложил идею элементарных спиновых диполей, которые могут ориентироваться в строго определённых направлениях. Одномерная модель такой системы была развита в кандидатской диссертации его студента Эрнста Изинга, рассмотревшего гамильтониан в виде

<math>\mathcal H^\text{Ising} = - \sum_{i,j} J_{ij}s_is_j - \sum_i H_is_i,</math>.

где <math>s_i = \pm 1</math> — спины единичной длины, взаимодействие которых определяется величиной <math>J_{ij}</math>, H_i — магнитное поле в месте расположения i-го спина. Эта одна из простейших физических моделей, где объекты принимают лишь два значения (в данном случае проекции спина вверх или вниз), также нашла применение за пределами теоретической физики: в пожаротушении, политике и других областях.Шаблон:Sfn В магнетизме её можно рассматривать как предельный случай сильной лёгкоосной анизотропии, когда отклонениями от направления лёгкой оси можно пренебречь.Шаблон:Sfn

Первоначально, рассмотренная Изингом модель магнетика не вызвала интереса, так как в ней отсутствовало ферромагнитное упорядочение при конечных температурах. Однако позднее Ханс Бете обнаружил, что она отлично описывает энергии связи и химические потенциалы между атомами в двухэлементных сплавах, что нашло применение в металлургии.Шаблон:Sfn Рудольф Пайерлс показал, что дальний порядок, необходимый для объяснения ферромагнетизма, присутствует при низких температурах, если рассматривать двух- и трёхмерные спиновые решётки. При этом в модели возникают фазовые переходы, соответствующие наличию температуры Кюри. Подробный математический анализ двумерных решёток был выполнен Онсагером в 1944 году.Шаблон:Sfn Двумерная модель может быть экспериментально реализована на монослоях ферромагнитных атомов. Температурная зависимость и зависимость спонтанной намагниченности монослоёв железа на подложке W (110) показали отличное согласие с теорией вблизи температуры Кюри.Шаблон:Sfn

Другой предельный случай (сильная лёгкоплоскостная анизотропия) рассматривается так называемой XY-моделью. В ней гамильтониан обычно представляется в виде

<math>\mathcal H^\text{XY} = - \sum_{i,j} J_{ij}(s_{ix}s_{jx} + s_{iy}s_{jy}).</math>

В отличие от модели Изинга здесь предполагается, что все спины лежат в плоскости XY. Обе модели — XY и Изинга играют важную роль в статистической механике.Шаблон:Sfn

Анизотропные модели

Причина анизотропии

В многоэлектронных атомах становится важным взаимодействие спинового и механического моментов. LS-связь приводит к расщеплению спектра свободного атома и влиянию симметрии кристаллической решётки на спины в атомах твёрдого тела. В частности, вклад поля решётки превышает несколько энергетических единиц kT (k — константа Больцмана, T — температура) для элементов группы железа. Учёт поправок, вносимых спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем (внешним или решётки) во втором порядке теории возмущений приводит к дополнительному слагаемому в гамильтониане для узла решётки

<math>\Delta \mathcal H = \sum_{\mu\nu} [2\mu_B H_\mu(\delta_{\mu\nu}-\xi\Lambda_{\mu\nu})s_\nu - \xi^2 \Lambda_{\mu\nu}s_\mu s_\nu - \mu_B^2 \Lambda_{\mu\nu}H_\mu H_\nu].</math>

где δ_μν — символ Кронекера, <math>\Lambda_{\mu\nu} = \sum_n \frac{\langle n|L_\mu|0\rangle \langle 0|L_\nu|n\rangle}{E_n - E_0}</math>, а индексы μ и ν пробегают пространственные координаты x, y, z. В нём первое слагаемое является зеемановской энергией (энергия взаимодействия с магнитным полем), второе слагаемое соответствует так называемой одноионной анизотропии, а третье является следствием теории возмущений второго порядка и даёт парамагнитную восприимчивость не зависимую от температуры (парамагнетизм ван Флека).Шаблон:Sfn При отсутствии внешних магнитных полей направление полного спина определяется магнитной анизотропией, которая имеет описанную спин-орбитальную природуШаблон:Sfn Иногда её включают в обменный гамильтониан считая J тензором:

<math>\mathcal H = - \frac{1}{2} \sum_{i\neq j} (J_{xx}\mathbf s_i^x\mathbf s_j^x + J_{yy}\mathbf s_i^y\mathbf s_j^y + J_{zz}\mathbf s_i^z\mathbf s_j^z).</math>

Это обобщение также называют X—Y—Z моделью. Разница между элементами тензора J обычно мала. В некоторых случаях (Шаблон:Eqref) может усложняться. Для ионов, чьё основное состояние мультипленое, в нём используется en (Total angular momentum quantum number) J и соответствующий ему множитель Ланде g_J:Шаблон:Sfn

<math>\mathcal H^{12} = - J_{12}(g_J-1)^2\mathbf J_1\mathbf J_2.</math>

Такая ситуация характерна для редкоземельных ионов.Шаблон:Sfn При наличии ионов с f-электронами, взаимодействие также становится анизотропным. Частными случаями этого являются псевдодипольное обменное взаимодействие и взаимодействие Дзялошинского — Мория.Шаблон:Sfn

Псевдодипольное и антисимметричное обменные взаимодействия

Анизотропные взаимодействия играют важную роль в объяснении свойств антиферромагнитных купратов. Возникновение специальных типов анизотропного обмена можно показать на примере двух магнитных ионов для которых малой поправкой к гамильтониану считаются сумма вкладов спин-орбитальных взаимодействий каждого из ионов и обменного взаимодействия между ионами. Третий порядок теории возмущений приводит к изменению невозмущённого гамильтониана на величину

<math>\Delta \mathcal H^\text{an} = - \frac{1}{4} \sum_{\mu\nu}\sum_{i=1,2} [(\Gamma_{\mu\nu}^{(i)} + \Gamma_{\nu\mu}^{(i)}) - \delta_{\mu\nu} (\Gamma_{xx}^{(i)} + \Gamma_{yy}^{(i)} + \Gamma_{zz}^{(i)}) ]S_{1\mu}S_{2\nu},</math>

<math>\Gamma_{\mu\nu}^{(i)} = 2\xi^2 \sum_{n_in_i'} \frac{\langle g_1 |L_\mu|n_1 \rangle J(n_1g_2,n_1'g_2) \langle n_1' |L_\nu|g_1 \rangle}{(E_{n_1}-E_{g_1})(E_{n'_1}-E_{g_1})}.</math>

Здесь g_i — основное состояние, а <math>J(n_1g_2,n_1'g_2)</math> — константа обменного взаимодействия между ионами для соответствующих состояний кадого из них. С одной стороны эта поправка может рассматриваться как анизотропное обменное взаимодействие, а с другой — как обобщение обычного en (Magnetic dipole–dipole interaction). В связи с этим его называют псевдодипольным взаимодействием. По порядку величины его вклад в энергию пропорционален произведению обменной константы на квадрат анизотропной поправки к фактору Ланде.Шаблон:Sfn

Недиагональные члены поправки второго порядка в теории возмущений приводят к поправке вида

<math>E_{12} = \mathbf D [\mathbf S_1 \times \mathbf S_2].</math>

Взаимодействие такого вида называют антисимметричным обменным взаимодействием или взаимодействием Дзялошинского — Мория. Вектор

<math>\mathbf D = -2i\xi \left[\sum_{n_1} \frac{\langle g_1 |L_1|n_1 \rangle }{E_{n_1}-E_{g_1}} J(n_1g_2,g_1g_2) - \sum_{n_2} \frac{\langle g_2 |L_2|n_2 \rangle }{E_{n_2}-E_{g_2}} J(n_2g_1,g_1g_2) \right]</math>

называют вектором Дзялошинского. Он равен нулю, если поле кристаллической решётки симметрично по отношению к инверсии относительно центра между обоими ионами.Шаблон:Sfn Очевидно, энергия взаимодействия ненулевая только если ячейки не магнитно эквивалентны. Взаимодействие Дзялошинского — Мория проявляется в некоторых антиферромагнетиках. Результатом является появление слабой спонтанной намагниченности. Этот эффект называют слабым ферромагнетизмом, так как результирующая намагниченность составляет десятые доли процента от намагниченности в типичных ферромагнетиках. Слабый ферромагнетизм проявляется в гематите, карбонатах кобальта, манганитах, ортоферритах и некоторых других металловШаблон:Sfn. Выраженный в радианах угол между магнитными подрешётками при слабом ферромагнетизме по порядку величины равен анизотропии множителя Ланде.Шаблон:Sfn

Косвенный обмен

Прямой и косвенный обмен

Обменная энергия это добавка к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике, обусловленная перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом обмене (Гейзенберга), а в случае присутствия частицы-посредника, через которую происходит взаимодействие, говорят о косвенном обмене.Шаблон:Sfn Посредниками при косвенном обмене могут выступать диамагнитные ионы (наподобие кислорода O²⁻) или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) и Андерсоном (1950-е), а второй был предсказан Рудерманом и Киттелем (1954). В реальных кристаллах, в той или иной мере присутствуют все типы обмена.Шаблон:Sfn Внутренний характер взаимодействия слабо влияет на описание макроскопических систем, так как выражение (Шаблон:Eqref) имеет общий характер, а конкретный тип обмена (косвенный или прямой), определяется аналитическим выражением для J₁₂.

Суперобменное взаимодействие

Файл:Superéchange.JPG

Схема суперобменного взаимодействия в антиферромагнетике

Большинство ферро- и ферримагнитных диэлектриков состоит из магнитных 3d-ионов, разделённых такими немагнитными ионами, как O²⁻, Br⁻, Cl⁻ и др. Образуется ситуация, когда расстояния для непосредственного взаимодействия 3d-орбиталей слишком велико и обменное взаимодействие осуществляется перекрытием волновых функций 3d-орбиталей магнитных ионов и p-орбиталей немагнитных ионов. Орбитали оказываются гибридизированными, а их электроны становятся общими для нескольких ионов. Такое взаимодействие называется суперобменным. Его знак (то есть, является ли диэлектрик ферро- или антиферромагнетиком) определяется типом d-орбиталей, количеством электронов на них и углом, под которым видна пара магнитных ионов из узла, где находится немагнитный ион.Шаблон:Sfn

Двойной обмен

Оксиды переходных металлов могут быть как проводниками, так и диэлектриками. В диэлектриках имеет место суперобменное взаимодействие. Однако управляя легированием можно добиться перехода оксида в проводящее состояние. В манганитах лантана вида La_1−xCa_xMnO₃ при определённых значениях параметра x про часть ионов марганца может иметь валентность 3+, а другая — 4+. Обменное взаимодействие между ними, совершаемое через ионы O^2-, называют двойным обменом. Эти соединения так же будут ферро- или антиферромагнетиками в зависимости от значения x. Ферромагнитное упорядочивание будет в том случае, если суммарные спины 3-х и 4-валентных ионов сонаправлены, при этом 4-й электрон может быть делокализован. Иначе он локализирован на ионе с меньшей валентностью. Для La_1−xSr_xMnO₃ переход из антиферромагнитной в ферромагнитную фазы происходит при <math>x\approx 0.1</math> (бо́льшим значениям x соответствует ферромагнетик).Шаблон:Sfn

РККИ-обменное взаимодействие

Шаблон:Main Редкоземельные элементы имеют частично заполненную 4f-орбиталь, характерный размер которой существенно меньше межатомных расстояний в кристаллической решётке. Поэтому 4f-электроны соседних ионов не могут напрямую взаимодействовать друг с другом. Обменное взаимодействие между ними осуществляется с помощью электронов проводимости. Каждый редкоземельный ион создаёт возле себя достаточно сильное эффективное поле, которое поляризует электроны проводимости. Такое косвенное обменное взаимодействие между 4f-электронами называют взаимодействием Рудермана — Киттеля — Касуя — Иосиды (РККИ-обменное взаимодействие).Шаблон:Sfn Будет ли металл ферро- или антиферромагнетиком зависит от строения 4f-зоны и расстояния между ионами Зависимость обменного интеграла от произведения волнового вектора электронов на уровне Ферми k_F и расстояния между магнитными ионами a <math>J(k_Fa)</math> имеет знакопеременный осциллирующий характер. Этим, в частности, объясняется существование геликоидальных и некоторых других магнитных структур. РККИ-взаимодействие существенно зависит от концентрации свободных носителей заряда и может быть существенно более дальнодействующим, чем прямой обмен.

Обменное взаимодействие в ядерной физике

Проявлениями обменного характера сильного взаимодействия являются обмен нуклонов при столкновениях электрическими зарядами, проекциями спинов и пространственными координатами, а также явление насыщения ядерных сил. Из-за действия обменных сил изотоп Шаблон:Sup subHe является неустойчивым, так как один нуклон вследствие принципа Паули находится в <math>P</math>-состоянии, где обменные силы являются отталкивающими.

См. также

• Обменное смещение
• Метод самосогласованного (молекулярного) поля

Литература

1. Шаблон:Книга
2. Шаблон:Книга
3. Шаблон:Книга
4. Шаблон:Публикация
5. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Теоретическая физика», в 10 т., т. 3 «Квантовая механика (нерелятивистская теория)», 5-е изд. стереотип., М., Физматлит, 2002, 808 с., ISBN 5-9221-0057-2 (т. 3) гл. 9 «Тождественность частиц», п. 62 «Обменное взаимодействие», с. 285—290.
6. Шаблон:Книга
7. Шаблон:Книга
8. Шаблон:Книга
9. Шаблон:Книга
10. Шаблон:Книга
11. Шаблон:Книга

Статьи

1. Шаблон:Статья
2. Шаблон:Статья
3. Шаблон:Статья

Ссылки

• Шаблон:Из
• Обменное взаимодействие — Химическая энциклопедия