Русская Википедия:Оксимы
Оксимы (или изонитрозосоединения) — органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR1C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (R1 = H) — альдоксимы и кетонов — кетоксимы[1]. Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна цис-транс-изомерия по связи C=N.
Физические свойства
Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде — белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (температура плавления, спектры), взаимное превращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.
В ИК-области в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O-H при 3650-3500 см−1 и C=N при 1690—1650 см−1; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960—930 см−1.
Методы синтеза
Синтез с образованием связи C=N
Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином:
- CH3COCH3 + NH2OH <math>\to</math> CH3(C=N-OH)CH3 + H2O
Сходным методом является взаимодействие водного гидроксиламина с алкинами, формально являющимися предшественниками карбонильных соединений[2]:
- R1С≡СR2 + H2NOH <math> \to </math> R1СH2C(=N-OH)R2
Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:
Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:
- PhCOCH3 + C5H11ONO <math>\to</math> [ PhCOCH2N=O ] <math>\to</math> PhCOCH=N-OH
Аналогично проходит нитрозирование некоторых замещенных толуолов: нитротолуолы при взаимодействии с алкилнитритами в присутствии алкоксидов образуют соответствуюцие альдоксимы.
Нитрозирование замещенных нитрометанов также приводит к вводу оксимной группы при атоме углерода с образованием геминальных нитрооксимов - нитроловых кислот:
- RCH2NO2 + HNO2 <math>\to</math> RC(NO2)=NOH + H2O
Окисление или восстановление азота в C-N - соединениях
Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:
- RR1CH-NH2 + H2O2 <math>\to</math> RR1C=NOH + H2O
либо восстановлением нитросоединений:
- RCH2NO2 + [H] <math>\to</math> RCH=NOH + H2O
Введение фрагмента CH=NOH
Специфическим методом синтеза ароматических оксимов является прямое введение альдоксимной группы в ароматическое ядро конденсацией бензола, его алкилпроизводных и фенолов с фульминатом ртути в присутствии хлорида алюминия:
- C6H6 + Hg(ONC)2 <math>\to</math> C6H5CH=NOH
Реакционная способность
Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pKa ~ 11, pKb ~ 12).
Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.
Реакции по нуклеофильным центрам
Подобно карбонильному углероду альдегидов и кетонов, углерод оксимной группы является электрофильным центром, однако его электрофильность существенно ниже карбонильного углерода из-за меньшей, чем у кислорода, электроотрицательности азота.
Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:
- RR1C=NOH + C2H5ONa <math>\to</math> RR1C=NONa + C2H5OH
- RR1C=NONa + R2I <math>\to</math> RR1C=NOR2 + NaI
Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений[3]:
При взаимодействии с азотистой кислотой кетоксимы образуют N-нитроимины[4]:
- R2C=NOH + HNO2 <math>\to</math> R2C=N-NO2 + H2O
Окисление и восстановление оксимов
Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.
Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:
- R2C=NOH <math>\to</math> R2C=N-O•
Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода, оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:
- RCOCR=NOH + CF3COOOH <math> \to </math> RCOCR=NO(OH) <math> \to </math> RCOCHRNO2
N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:
- R2C=NOH + NBS <math> \to </math> R2CBr(NO)
Под действием азотной кислоты кетоксимы дают гем-нитронитрозосоединения (псевдонитролы):
- R2C=NOH + HNO3 <math> \to </math> R2CNO(NO2) ,
альдоксимы нитруются до изомерных (и, в случае альдоксимов и таутомерных) псевдонитролам нитроловых кислот:
- RCH=NOH + HNO3 <math>\to</math> R(CO)C(NO2)=NOH + H2O
Ароматические альдоксимы хлорируются с образованием гидроксамоилхлоридов (хлорангидридов иминных таутомеров гидроксамовых кислот, которые, в свою очередь, могут быть превращены в оксиды нитрилов[5]:
- Ph-CH=NOH + Cl2 <math> \to </math> Ph-CCl=NOH + HCl
- Ph-CCl=NOH + Et3N <math> \to </math> Ph-C≡N+-O-
Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:
- RCH=NOH + Ac2O <math> \to </math> RCN + 2 AcOH
Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды.
Перегруппировки оксимов
Кетоксимы под действием кислотных и ацилирующих агентов перегруппировываются в амиды (Перегруппировка Бекмана). Перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:
- RR1C=NOH <math> \to </math> RCONHR1
Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама — мономера капрона (найлона-6):
Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):
- RR1C=NOR2 <math> \to </math> RCONR1R2
Перегруппировка Бекмана может проходить и под действием P2S5, выступающего в роли и катализатора перегруппировки, и тионирующего агента, продуктом реакции в этом случае являются тиоамиды. Так, бензальдоксим в этих условиях образует тиобензамид[6]:
- PhCH=NOH + P2S5 <math> \to </math> PhCSNH2 ,
бензофеноноксим перегруппировывается в тиобензанилид[7]:
- (Ph)2C=NOH + P2S5 PhCSNHPh
α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):
- RCH(OH)CR1=NOH <math> \to </math> RCHO + R1CN + H2O
O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов (перегруппировка Небера), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов[8]:
Применение
Некоторые оксимы (аллоксим, диэтиксим, дипироксим, изонитрозин, пралидоксим) являются реактиваторами холинэстеразы и используются в качестве антидотов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.
Оксим циклогексанона является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама.
Диметилглиоксим используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля («реактив Чугаева»), никелевый комплекс этого вещества (диметилглиоксимат никеля) используется в качестве красного пигмента.
См. также
Примечания
- ↑ IUPAC Gold Book: oximes Шаблон:Wayback
- ↑ Шаблон:Cite journal
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Cite journal
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ P. W. Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. In: Liebigs Ann. 1926, 449. 109—134.
Шаблон:Выбор языка Шаблон:Органические вещества
.svg){kind=link}