Русская Википедия:Органические дисульфиды
Шаблон:Другие значения Органические дисульфиды — сераорганические соединения общего состава R-S-S-R', которые содержат в молекулах два атома серы, связанных друг с другом. Дисульфиды могут рассматриваться как органические производные дисульфана HШаблон:SubSШаблон:Sub.
Номенклатура
Название органических дисульфидов образуется как из названий углеводородных остатков, присоединённых к атомам серы дисульфидной группы, так и из названия алкана, два соседних атома углерода которого замещены на атомы серы, с приставкой дитиа-.
- <math>\mathsf{CH_3\text{-}S\text{-}S\text{-}CH_3 }</math>: диметилдисульфид (2,3-дитиабутан)
- <math>\mathsf{CH_3\text{-}S\text{-}S\text{-}CH_2\text{-}CH_3}</math>: метилэтилдисульфид (2,3-дитиапентан)
- <math>\mathsf{(CH_3)_2CH\text{-}S\text{-}S\text{-}CH(CH_3)_2 }</math>: диизопропилдисульфид (2,5-диметил-3,4-дитиагексан)
Кроме ациклических дисульфидов существуют также моноциклические и полициклические дисульфиды. Первые называются дитиациклоалканами, вторые — эпидитиациклоалканами.
Файл:Моноциклические и полициклические дисульфиды.png
Строение
Молекулы дисульфидов имеют зигзагообразную форму, а двугранный угол R-S-S-R равен ~90° (80-100°). Связь S-S (энергия диссоциации 276 кДж/моль) прочнее связей O-O (200 кДж/моль), Se-Se (190 кДж/моль), что объясняется вкладом p-π- и d-π-взаимодействий. Однако S-S связь способна разрываться при действии УФ-облучения с образованием тиильных радикалов:
- <math>\mathsf{R\text{-}S\text{-}S\text{-}R \xrightarrow[]{h\nu} 2RS\cdot}</math>
В УФ-спектрах дисульфидов максимум поглощения наблюдается в области 240—280 нм, в ИК-спектрах валентные колебания связи S-S находятся в области 470—503 смШаблон:Sup. В ЯМР-спектре диметилдисульфида химический сдвиг протонов метильной группы находится в области 2 м.д.
Физические и химические свойства
Низшие алифатические дисульфиды представляют собой жидкости с отвратительным запахом и высокими температурами кипения. Растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.
Химические свойства органических дисульфидов проистекают из непрочности связи S-S. Дисульфиды способны превращаться в тиолы с разрывом дисульфидной связи при действии восстановителей (гидриды металлов, гидросульфит натрия):
- <math>\mathsf{R\text{-}S\text{-}S\text{-}R \xrightarrow[]{LiAlH_4} 2RSH}</math>
При действии сильных окислителей дисульфиды окисляются до сульфиновых кислот и сульфокислот. Мягкие окислители последовательно окисляют дисульфиды до тиолсульфинатов, тиолсульфонатов, дисульфонов и сульфокислот:
Файл:Окисление органических дисульфидов.png
При действии галогенов и сульфурилгалогенидов также происходит окислительное расщепление дисульфидной связи:
- <math>\mathsf{R\text{-}S\text{-}S\text{-}R \xrightarrow[]{Cl_2 / SO_2Cl_2} RSCl}</math>
- <math>\mathsf{R\text{-}S\text{-}S\text{-}R \xrightarrow[]{Cl_2, H_2O} RSO_2Cl}</math>
- <math>\mathsf{R\text{-}S\text{-}S\text{-}R \xrightarrow[]{Cl_2, CH_3COOH} RSOCl}</math>
Получение
Синтез органических дисульфидов можно осуществлять несколькими способами.
Синтез из тиолов
При фотолизе тиолов образуются соответствующие дисульфиды. При фотолизе тиолов в смеси с дисульфидами получаются смешанные дисульфиды:
- <math>\mathsf{C_2H_5SH \xrightarrow[]{h\nu} C_2H_5S\cdot + H\cdot}</math>
- <math>\mathsf{C_2H_5S\cdot + CH_3SSCH_3 \rightarrow C_2H_5SSCH_3 + CH_3S\cdot}</math>
- <math>\mathsf{C_2H_5S\cdot + CH_3\cdot \rightarrow CH_3SSC_2H_5}</math>
Действие мягких окислителей (иод, пероксид водорода, трихлорид железа и др.) на тиолы приводит к дисульфидам:
- <math>\mathsf{2RSH + I_2 \rightarrow RSSR + 2HI}</math>
Тиолы окисляются в дисульфиды также при окислении кислородом воздуха в присутствии ионов металлов переменной валентности в качестве катализаторов, действии УФ-излучения и радикальных инициаторов:
- <math>\mathsf{4RSH + O_2 \xrightarrow[]{Cu^{2+}} 2RSSR + 2H_2O}</math>
Синтез с участием элементной серы
Реакция серы с натрием и алкилиодидами в жидком аммиаке является одним из препаративных методов:
- <math>\mathsf{RI + 2Na + 2S \xrightarrow[]{NH_3} RSSR + 2NaI}</math>
Реакция серы с алкилгалогенидами в присутствии алкоксидов:
- <math>\mathsf{RCH_2Hal \xrightarrow[]{nS, \ RO^-} (RCH_2)_2S_n, \ \ n=2, 3}</math>
Нагревание серы с ненасыщенными углеводородами позволяет получать циклические дисульфиды наряду со смесью других серосодержащих продуктов:
Файл:Синтез дисульфидов из алкенов и серы.png
Синтез с хлоридом серы(I)
Файл:Синтез дисульфидов с хлоридом серы(I).png
Другие способы получения дисульфидов
Разложение тиоцианатов в щелочной среде:
- <math>\mathsf{RSCN + OH^- \rightarrow RS^- + HOCN}</math>
- <math>\mathsf{RSCN + RS^- \rightarrow RSSR + CN^-}</math>
Реакция тиол-дисульфидного обмена в присутствии триэтиламина:
- <math>\mathsf{RSH + R'SSR' \xrightarrow[]{(C_2H_5)_3N} RSSR' + R'SH}</math>
Применение
Органические дисульфиды применяются в органическом синтезе, для получения красителей, лекарственных средств и пестицидов. Некоторые дисульфиды используются для ускорения вулканизации каучуков, как регуляторы радикальной полимеризации.
Литература
.png){kind=link}