Русская Википедия:Параметр Грюнайзена
Параметр Грюнайзена — безразмерный параметр, который описывает влияние изменения объёма кристаллической решётки на его вибрационные свойства и, как следствие, влияние изменения температуры на размер или динамику решётки. Параметр обычно обозначаемый γ назван в честь Эдуарда Грюнайзена. Под этим термином понимают одно термодинамическое свойство, которое является средневзвешенным средним значением многих отдельных параметров γi, входящих в первоначальную формулировку модели Грюнайзена в терминах фононных нелинейностей[1].
Термодинамические определения
Из-за эквивалентности между многими свойствами и производными в термодинамике (например, соотношения Максвелла), существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково верны, что приводит к многочисленным различным, но эквивалентным интерпретациям его значения.
Некоторые формулировки для параметра Грюнайзена включают:
где V — объём, <math>C_P</math> и <math>C_V</math> — удельные теплоёмкости при постоянных давлении и объёме, E — энергия, S — энтропия, α — объёмный коэффициент термического расширения, <math>K_S</math> и <math>K_T</math> — адиабатические и изотермические сжимаемости, <math>v_s</math> — скорость звука в среде и ρ — плотность.
Выражение для коэффициента теплового расшинения через удельнцю теплоёмкость и сжимаемость через параметр Грюнайзена также называют законом Грюнайзена[2].
Параметр Грюнайзена для совершенных кристаллов с парным взаимодействиями
Выражение для параметра Грюнайзена для идеального кристалла с парным взаимодействием в d-мерном пространстве записывается как[3]:
- <math>\Gamma_0 = -\frac{1}{2d}\frac{\Pi(a)a^2 + (d-1)\left[\Pi(a)a - \Pi'(a)\right]}{\Pi(a)a + (d-1)\Pi'(a)}</math>,
где <math>\Pi</math> — межатомный потенциал, <math>a</math>- равновесная постоянная решётки. Соотношение между параметром Грюнайзена и потенциалами Леннард-Джонса, Морзе, и потенциалом Ми приведены в таблице.
| Решётка | Размерность | Потенциал Леннард-Джонса | Потенциал Ми | Потенциал Морзе |
|---|---|---|---|---|
| Цепь | <math> d=1 </math> | <math>10\frac{1}{2} </math> | <math>\frac{m+n+3}{2}</math> | <math>\frac{3\alpha a}{2}</math> |
| Треугольная решетка | <math>d=2 </math> | <math>5</math> | <math> \frac{m+n+2}{4}</math> | <math> \frac{3\alpha a - 1}{4}</math> |
| FCC, BCC | <math>d=3 </math> | <math>\frac{19}{6} </math> | <math>\frac{n+m+1}{6}</math> | <math>\frac{3\alpha a-2}{6}</math> |
| «Гиперрешётки» | <math>d=\infty</math> | <math>-\frac{1}{2}</math> | <math>-\frac{1}{2}</math> | <math>-\frac{1}{2}</math> |
| Общая формула | <math>d</math> | <math>\frac{11}{d}-\frac{1}{2}</math> | <math>\frac{m+n+4}{2d}-\frac{1}{2}</math> | <math>\frac{3\alpha a + 1}{2d}-\frac{1}{2}</math> |
Выражение для параметра Грюнайзена одномерной цепи с потенциалом Ми точно совпадает с результатами Макдональда и Роя. Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие отрицательного теплового расширения в совершенных кристаллах с парными взаимодействиями
- <math>\Pi'(a)a > -(d-1)\Pi(a)</math>.
Детальное описание параметра Грюнайзена задаёт строгий тест на тип межатомного потенциала[4].
Микроскопическое определение через фононные частоты
Физический смысл этого параметра также можно расширить путем объединения термодинамики с разумной микроскопической моделью для вибрирующих атомов в кристалле. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из его положения равновесия, линейна по смещению атома, частоты ω i отдельных фононов не зависят от объёма кристалла или наличия других фононов, а также от теплового расширения (и таким образом, γ) равно нулю. Когда восстанавливающая сила зависит нелинейно от смещения, частоты фононов ωi изменяются с объёмом <math>V</math>. Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды с индексом <math>i</math> определён как (отрицательная) логарифмическая производная соответствующей частоты <math>\omega_i</math> :
- <math>\gamma_i= - \frac{V}{\omega_i} \frac{\partial \omega_i}{\partial V}. </math>
Связь между микроскопической и термодинамической моделями
Используя квазигармоническое приближение для атомных колебаний, макроскопический параметр Грюнайзена (γ) можно связать с описанием того, как частоты колебаний атомов (фононы) внутри кристалла изменяются с меняющимся объёмом (то есть γ i). Например, можно показать, что
- <math>\gamma = \frac{\alpha K_T}{C_V \rho}</math>
если определить <math>\gamma </math> как взвешенное среднее
- <math>\gamma = \frac{\sum_i \gamma_i c_{V,i} }{ \sum_i c_{V,i} }, </math>
где <math> c_{V,i}</math> — вклады индивидуальных фононных мод в теплоёмкость таких что полная теплоёмкость равна
- <math>C_{V} = \frac{1}{\rho V} \sum_i c_{V,i} .</math>
Доказательство
Для доказательства нужно ввести теплоёмкость на одну частицу <math>\tilde{C}_V = \sum_i c_{V,i}</math>; Тогда
- <math>\frac{\sum_i \gamma_i c_{V,i}}{\tilde{C}_V} = \frac{\alpha K_T}{C_V \rho} = \frac{\alpha V K_T}{\tilde{C}_V}</math>.
Таким образом, достаточно доказать
- <math>\sum_i \gamma_i c_{V,i} = \alpha V K_T</math>.
Левая сторона:
- <math>\sum_i \gamma_i c_{V,i} = \sum_i \left[- \frac{V}{\omega_i} \frac{\partial \omega_i}{ \partial V} \right] \left[ k_B \left(\frac{\hbar \omega_i}{k_B T}\right)^2 \frac{\exp\left( \frac{\hbar \omega_i}{k_B T} \right)}{\left[\exp\left(\frac{\hbar \omega_i}{k_B T}\right) - 1\right]^2} \right]</math>
Правая сторона:
- <math>\alpha V K_T = \left[ \frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{ \partial T}\right)_P \right] V \left[-V \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T\right] = - V \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T</math>
Кроме того (соотношения Максвелла):
- <math>\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = \frac{\partial}{\partial P} \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = - \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T</math>
- <math>\alpha V K_T = V \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = V \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T</math>
Эту производную легко определить в квазигармоническом приближении, так как только ωi являются V-зависимыми.
- <math>\frac{\partial S}{\partial V} = \frac{\partial }{\partial V} \left\{ - \sum_i k_B \ln\left[ 1 - \exp\left( -\frac{\hbar\omega_i (V)}{k_BT} \right) \right] + \sum_i \frac{1}{T} \frac{\hbar\omega_i (V)}{\exp\left(\frac{\hbar\omega_i (V)}{k_BT}\right) - 1} \right\}</math>
- <math>V \frac{\partial S}{\partial V} = - \sum_i \frac{V}{\omega_i} \frac{\partial \omega_i}{\partial V} \;\; k_B \left(\frac{\hbar \omega_i}{k_BT}\right)^2 \frac{\exp\left( \frac{\hbar \omega_i}{k_B T} \right)}{\left[\exp\left(\frac{\hbar \omega_i}{k_B T}\right) - 1\right]^2} = \sum_i \gamma_i c_{V,i}</math>
Это дает
- <math>\gamma = \dfrac{\sum_i \gamma_i c_{V,i}}{\sum_i c_{V,i}} = \dfrac{\alpha V K_T}{\tilde{C}_V}.</math>
Ссылки
Примечания
