Русская Википедия:Правило Вудворда — Хофмана

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Правило Вудворда — Хофмана (Гофмана) — принцип, предложенный американскими химиками Роалдом Хоффманом и Робертом Вудвордом для описания стереохимии синхронных реакций.

Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных реакциях. То есть реакция протекает легко, если существует соответствие между характеристиками орбитальной симметрии молекулярных орбиталей, если такого соответствия нет, то реакция протекает трудно. Правило применимо к реакциям электроциклизации, циклоприсоединения (включая хелетропные превращения) и сигматропным перегруппировкам.

За эту теорию Хоффман получил Нобелевскую премию по химии в 1981 году (совместно с Кэнити Фукуи). Вудворд умер двумя годами ранее и поэтому не был включен в список номинированных (это могла быть его вторая Нобелевская премия).

Принцип сохранения орбитальной симметрии

В общем случае отсутствие или наличие соответствия орбитальной симметрии не может быть единственной и окончательной причиной возможности или невозможности протекания реакции. Симметрия прерывна, она может возникать и исчезать, присутствовать или отсутствовать. Связь между химическими явлениями и симметрией строго никак не выражается. Например, слабая флуктуация(скажем, замещение молекулярных фрагментов-атома Н на метил СН₃) нарушает общую симметрию молекулярной системы, но кардинально не изменяет механизма реакции. Существенным условием запрещённости реакции является наличие в переходном состоянии хотя бы одного уровня, не являющегося связывающим и располагающегося по энергии существенно выше остальных уровней. В переходном состоянии уровни с более высокой энергией могут возникать в результате пересечения(которое действительно происходит)орбитальных энергий. Уровни высоких энергий отсутствуют, если каждая связывающая орбиталь конечных молекул происходит из связывающей орбитали исходных молекул. Если какая-нибудь связывающая орбиталь конечной молекулы не происходит от некоторой связывающей орбитали исходной молекулы, то она образуется при участии разрыхляющей орбитали исходной молекулы. При этом корреляция между связывающей и разрыхляющей орбиталями зависит от наличия или отсутствия общей симметрии. Если первоначальная корреляция нарушается, уровень имеет высокую энергию и в переходном состоянии.

Таким образом, представляется, что наиболее реалистичная точка зрения состоит в том, что реакция идет с сохранением орбитальной симметрии.

Принцип сохранения орбитальной симметрии облегчает понимание и интерпретацию механизмов реакций. Правила орбитальной симметрии предписывают преимущественное протекание реакций, в которых заполненные орбитали реагирующих молекул и орбитали конечных молекул полностью коррелируют между собой. Эти правила вскрывают причины существования энергетического барьера реакций, объясняют согласованные(новые связи образуются с разрушением старых) и несогласованные(новые связи возникают после разрыва старых, и система проходит через бирадиальное состояние) механизмы реакций. В соответствии с этими правилами согласовательный механизм возможен лишь при корреляции исходного и конечного состояний системы.

Электроциклические реакции

С помощью правил Вудворда — Хоффмана можно объяснить стереоспецифичность электроциклических реакций, протекающих под действием тепла (термически) или излучения (фотохимически). В первоначальной формулировке, опубликованной в 1965 году, правила звучали так:

• В нециклических системах, содержащих 4Шаблон:Math электронов, симметрия высшей занятой молекулярной орбитали (Шаблон:Lang-ru, Шаблон:Lang-en) такова, что связывающее взаимодействие между концами цепи должно включать перекрывание между полуорбиталями, находящимися по противоположные стороны от плоскости симметрии. Это возможно только в т. н. конротаторном процессе:

Файл:Dimethylcyclobutene ringopening mechanism.svg

• В нециклических системах, содержащих Шаблон:Math электронов, связывающее взаимодействие орбиталей между концами цепи требует перекрывания полуорбиталей, находящихся по одну сторону от плоскости симметрии. Это реализуется в т. н. дисротаторном процессе:

Файл:Disrotatory.png

• В фотохимических реакциях электрон, находящийся на ВЗМО реагирующего соединения, переходит в возбужденное состояние. Это ведет к противоположной симметрии граничных орбиталей и, соответственно, к противоположной стереоспецифичности реакций

Реакции, протекающие согласно этим требованиям, называются разрешенными по симметрии. Противоположные реакции запрещены по симметрии и требуют гораздо больше энергии для протекания или не идут вообще.

Литература

• Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А. Теоретическая химия: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. — СПб.: Издательский дом Санкт-Петербургского университета, 2005. — 653 с. — ISBN 978-5-288-03639-2
• Вудворт Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. — М.: Мир, 1971.
• Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. — М., 1976.