Русская Википедия:Принцип жёстких и мягких кислот и оснований
Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип ЖМКО Пирсона, Шаблон:Lang-en) — в химии принцип, качественно описывающий способность кислот и оснований Льюиса к эффективному взаимодействию. Данный принцип был предложен американским химиком-неоргаником Шаблон:Нп5 в 1963 годуШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. В соответствии с данным принципом, кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют с мягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями[1].
Суть принципа
Принцип ЖМКО касается взаимодействий, рассматриваемых в теории кислот и оснований Льюиса. Согласно этой теории, основание Льюиса B отдаёт электронную пару на образование ковалентной связи с кислотой Льюиса A, которая имеет вакантную орбиталь. Эффективность такого взаимодействия зависит от химического состава и электронного строения реагирующих кислоты и основания. Данные параметры учтены Пирсоном при классификации кислот и оснований на мягкие и жёсткие.
Согласно Пирсону, жёсткие кислоты — это акцепторы электронной пары, обладающие малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь, на которую переходит электронная пара, у жёстких кислот имеет низкую энергию. Соответственно, жёсткие основания — это доноры с аналогичными свойствами (с большим отрицательным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью). Их орбиталь, с которой отдаётся электронная пара, также имеет низкую энергию. Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса с малым положительным зарядом, большим размером, низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Мягкие основания — это основания Льюиса с теми же свойствами. Как у мягких кислот, так и у мягких оснований энергия орбиталей, участвующих в реакции высока. Поскольку такие свойства как заряд, электроотрицательность и поляризуемость изменяются плавно, существует ряд кислот и оснований Льюиса, которые занимают промежуточное положение между жёсткими и мягкими[2].
Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера[3].
| Жёсткие кислоты | Промежуточные кислоты | Мягкие кислоты |
|---|---|---|
| H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, -RCO+, CO2, RSO2+ | Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+ | Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбены |
| Жёсткие основания | Промежуточные основания | Мягкие основания |
| OH-, RO-, F-, Cl-, RCOO-, NO3-, NH3, RNH2, H2O, ROH, SO42-, CO32-, R2O, NR2-, NH2- | Br-, C6H5NH2, NO2-, C5H5N | RS-, RSH, I-, H-, R3C-, алкены, C6H6, R3P, (RO)3P, CN- |
Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается[4]:
<math>\mathsf{F^- > Cl^- > Br^- > I^-.}</math>
Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по периоду слева направо[4]:
<math>\mathsf{NH_2^- < OH^- < F^-.}</math>
Жёсткость кислот уменьшается при движении по группе сверху вниз[4]:
<math>\mathsf{Li^+ > Na^+ > K^+;}</math>
<math>\mathsf{Zn^{2+} > Cd^{2+} > Hg^{2+}.}</math>
Применение в органической химии
В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для предсказания или объяснения протекания химических реакций.
Например, реакцию между тиоэфиром CH3COSR и алкоголят-ионом RO- можно представить как переход ацильного катиона CH3CO+ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS- к жёсткому основанию Льюиса RO-. Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо[4].
Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя реакционными центрами, например, енолят-ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса[4].
См. также
Примечания
Литература
Оригинальные работы
Обзоры
