Русская Википедия:Распределение Гиббса
Распределение (каноническое) Гиббса — распределение состояний макроскопической термодинамической системы частиц, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (окружающей средой). В классическом случае плотность распределения равна
- <math>w(X,a)=\frac{1}{Z} e^{-\beta H(X,a)},</math>
где <math>X</math> — совокупность <math>6N</math> канонических переменных <math>N</math> частиц (<math>3N</math> координат и <math>3N</math> импульсов), <math>a</math> — совокупность внешних параметров, <math>H(X,a)</math> — гамильтониан системы, <math>\beta</math> — параметр распределения. Величину <math>\Theta=\frac{1}{\beta}</math> называют модулем распределения. Можно показать, что модуль распределения <math>\Theta=kT</math>, где <math>T</math> — абсолютная температура, <math>k</math> — постоянная Больцмана. <math>Z</math> — параметр, определяемый исходя из условия нормировки <math>\int_{(X)}w(X,a)dX=1</math>, откуда следует, что
- <math>Z=\int_{(X)} e^{-\beta H(X,a)}dX.</math>
<math>Z</math> называют интегралом состояний.
Часто используют следующую параметризацию распределения Гиббса:
- <math>w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta,a) - H(X,a)}{\Theta}},</math>
где <math>\Psi (\Theta,a) = -\Theta \ln Z (\Theta,a)</math> — так называемая свободная энергия системы.
В квантовом случае предполагается счётное множество энергетических уровней, и вместо плотности распределения рассматривается вероятность нахождения системы в том или ином состоянии:
- <math>W_i=e^{\frac {\Psi - E_i}{\Theta}}.</math>
Условие нормировки имеет вид <math>\sum_{i=0}^{\infty}W_i=1</math>, следовательно
- <math>Z=\sum_{i=0}^{\infty}e^{-\frac { E_i}{\Theta}},</math>
что является аналогом интеграла состояний и называется суммой состояний или статистической суммой.
Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики. Знание распределения частиц системы позволяет найти средние значения различных характеристик термодинамической системы по формуле математического ожидания. С учётом большого количества частиц в макроскопических системах, эти математические ожидания в силу закона больших чисел совпадают с реально наблюдаемыми значениями термодинамических параметров.
Вывод канонического распределения
Рассматриваемая система X вместе с термостатом Y представляет собой большую гамильтонову систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Последнее означает, что все средние значения физических величин не изменяются со временем. Это означает, что плотность вероятности (в квантовом случае — соответствующий оператор) не зависит от времени:
- <math>\frac{\partial w(X,Y)}{\partial t} = 0,</math>
следовательно, равновесная плотность вероятности является интегралом движения, то есть некоторой функцией механических интегралов движения, в т. ч. гамильтониана. Поскольку в рассматриваемых системах импульсы и моменты импульсов не являются интегралами движения, то фактически плотность вероятности может быть функцией лишь гамильтониана и возможно иных (неаддитивных) интегралов движения. Однако, исходя из постулата транзитивности теплового равновесия можно показать, что любые характеристики термодинамической системы зависят лишь от энергии и внешних параметров. Следовательно, плотность вероятностей должна быть лишь функцией гамильтониана:
- <math>w(X, Y, a) = f\big(H(X,Y,a)\big).</math>
Гамильтониан большой системы можно представить как сумму гамильтонианов рассматриваемой системы и термостата, пренебрегая гамильтонианом взаимодействия:
- <math>H_{XY} = H_X + H_Y.</math>
Поскольку
- <math>w(X) = \int_Y w(X,Y)\,dY,</math>
то можно считать, что плотность вероятности данной системы зависит только от её гамильтониана:
- <math>w(X) = f\big(H(X)\big).</math>
Для вывода конкретной формы зависимости рассмотрим две невзаимодействующие между собой системы, находящиеся в равновесии с термостатом. Эти системы можно с достаточной точностью считать независимыми с учётом того, что их размер существенно мал по сравнению с термостатом, и опосредованная взаимосвязь через термостат (через закон сохранения энергии) слаба. Следовательно
- <math>w_{12}(X_1,X_2) = f(H_{12}) = f(H_1 + H_2) = w_1(X_1)w_2(X_2) = f_1(H_1)f_2(H_2).</math>
То есть
- <math>f(H_1 + H_2) = f_1(H_1)f_2(H_2).</math>
Логарифмируя данное выражение, получим:
- <math>\ln f(H_1 + H_2) = \ln f_1(H_1) + \ln f_2(H_2).</math>
Дифференциал равен
- <math>\frac{f'(H)}{f(H)}(dH_1 + dH_2) = \frac{f'_1(H_1)}{f_1(H_1)}dH_1 + \frac{f'_2(H_2)}{f_2(H_2)}dH_2.</math>
В связи с произвольностью гамильтонианов это соотношение возможно, только если коэффициенты при дифференциалах одинаковы и постоянны:
- <math>\frac{f'(H)}{f(H)} = \frac{f'_1(H_1)}{f_1(H_1)} = \frac {f'_2(H_2)}{f_2(H_2)} = \beta = \mathrm{const}.</math>
Отсюда получаем каноническое распределение Гиббса:
- <math>w(X) = f(H) = De^{-\beta H}.</math>
Каноническое распределение в случае идеального газа
Идеальный газ моделируется как система из <math>N</math> одинаковых невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике. Гамильтониан системы задается следующим образом:
- <math>H(X) = \sum_{k=1}^{N}\frac{p^2_k}{2m} + \sum_{k=1}^{N} U(X_k),</math>
где <math>p^2 = p^2_x + p^2_y + p^2_z</math> — квадрат импульса, <math>m</math> - масса и <math>X_k = (x_k,y_k,z_k)</math> — координаты k-й частицы.
Интеграл состояний равен
- <math>Z = \int e^{-\frac{1}{\Theta}\Big[\sum_{k=1}^{N}\frac{p^2_k}{2m} + \sum_{k=1}^{N}U(x_k)\Big]}\,dXdP = \prod_{k=1}^{N} \int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k \int e^{-\frac{U(X_k)}{\Theta}}\,dX_k.</math>
Поскольку потенциальная энергия U равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, то интегралы по координатам дают
- <math>\prod_{k=1}^{N}\int e^{-\frac{U(X_k)}{\Theta}}\,dX_k = \prod_{k=1}^{N}V = V^N.</math>
Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона:
- <math>\int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k = \sqrt{2\pi m \Theta}.</math>
Следовательно
- <math>\prod_{k=1}^{N}\int e^{-\frac{p^2_k}{2m\Theta}}\,dp_k = \prod_{k=1}^{N}(2\pi m \Theta)^{3/2} = (2\pi m \Theta)^{3N/2}.</math>
Таким образом, интеграл состояний идеального газа равен
- <math>Z = V^N (2\pi m \Theta)^{3N/2}.</math>
Следовательно распределение для идеального газа имеет вид
- <math>w = \frac{1}{V^N (2\pi m \Theta)^{3N/2}} e^{-\sum_{k=1}^N \frac{p^2_k}{2m\Theta}}.</math>
Это известное распределение Максвелла для N независимых частиц.
Свободная энергия идеального газа равна
- <math>\Psi = -\Theta \ln Z = -N\Theta [\ln V + 3/2\ln \Theta + 3/2\ln (2\pi m)].</math>
Отсюда следует
- <math>pV = -V\frac{\partial \Psi}{\partial V} = V N\Theta \frac{1}{V} = N \Theta = N k_B T = \frac{m}{M} RT.</math>
Это известное уравнение Менделеева — Клапейрона для идеального газа.
Альтернативный вывод
Альтернативный вывод основан на следующих предположениях
- Все доступные микросостояния системы равновероятны.
- Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
- Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.
- <math>G=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots},\qquad(0)</math>
как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана <math>S=k\ln G</math>, легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц
- <math>\sum\limits_i{N_i}=N=\mathrm{const}\qquad(1)</math>
и полная энергия
- <math>\sum\limits_i{N_i\varepsilon_i}=E=\mathrm{const}.\qquad(2)</math>
Факториал больших чисел (а числа <math>N</math> и <math>N_i</math> большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: <math>N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N\exp\left(\frac{\vartheta}{12N}\right)</math>, где <math>0<\vartheta<1</math>. Эту точную формулу можно заменить приближённой
- <math>N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N,\qquad(3)</math>
так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит <math>e^\frac{1}{12N}-1\approx\frac{1}{12N}</math>, уже при <math>N=10</math> она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:
- <math>G=\frac{N!}{\prod\limits_i\sqrt{2\pi N_i}N_i^{N_i}e^{-N_i}}=\frac{N!\cdot\prod\limits_i e^{N_i}}{\left(\prod\limits_i\sqrt{2\pi}\right)\left(\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}\right)}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.</math>
Числитель здесь есть функция от <math>N</math>, и можно ввести обозначение
- <math>C(N)=\frac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{(2\pi)^{0{,}5N}},</math>
что даст
- <math>G=\frac{C(N)}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.\qquad(4)</math>
Тогда из формулы Больцмана <math>S=k\ln G</math> следует
- <math>S=-k\sum\limits_i((N_i+0{,}5)\ln N_i)+\mathrm{const}.</math>
Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с <math>N_i</math>. Тогда
- <math>S=-k\sum\limits_i(N_i\ln N_i)+\mathrm{const}.\qquad(5)</math>
Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях
- <math>\sum\ln N_i\,dN_i=0,\;\sum dN_i=0,\;\sum\varepsilon_i\,dN_i=0.</math>
Отсюда <math>\sum(\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i)\,dN_i=0</math>, где <math>\alpha</math> и <math>\beta</math> — множители Лагранжа, не зависящие от переменных <math>N_i</math>. В системе имеется <math>m</math> переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать <math>N_1</math> и <math>N_2</math> и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при <math>dN_1</math> и <math>dN_2</math> обратились в 0. Тогда при остальных <math>dN_i</math> переменные <math>N_3</math>, <math>N_4</math>, … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено
- <math>\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i=0,</math>
откуда
- <math>\bar N_i=N_0 e^{-\alpha\varepsilon_i},</math>
где <math>N_0=e^{-\beta}</math> — новая константа.
Для определения постоянной <math>\alpha</math> можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно <math>dE=\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i</math>, а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно <math>dS=-k\sum\ln\bar N_i\,d\bar N_i=-k\alpha\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i</math>. Так как <math>dE=T\,dS</math>, то отсюда <math>\alpha=\frac{1}{kT}</math>, и потому
- <math>\bar N_i=N_0 e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}.\qquad(6)</math>
Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в <math>i</math>-ом квантовом состоянии.
См. также
Литература
- Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
- Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
- Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
- Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
- Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.
- Ноздрев В. Ф., Сенкевич А. А. Курс статистической физики. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1969. — 288 c.