Русская Википедия:Реакции радикального замещения

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Реакции радикального замещения (Шаблон:Lang-en) — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакции радикального замещения обозначают S_R.

Механизм радикального замещения

Реакции радикального замещения

1. Первая (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического иницирования.

2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Типовые реакции радикального замещения

Радикальное галогенирование

Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:

<math>\mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\ \stackrel{hv}{\longrightarrow}\ \mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot</math>

Развитие цепи:

<math>\mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{H\!\!-\!\!Cl}</math>

<math>\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\rightarrow\mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!Cl}</math>

Обрыв цепи:

<math>\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!Cl}</math>

Радикальное окисление

При низких температурах в присутствии кислорода, воздуха, света, а также иногда следов некоторых металлов органические соединения вступают в реакции автоокисления:

Зарождение цепи:

<math>\mathsf{Radical}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{O\!\!-\!\!O}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot</math>

<math>\mathsf{Radical}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!H+R} \cdot</math>

<math>\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot</math>

Развитие цепи:

<math>\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{O\!\!-\!\!O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot</math>

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot</math>

Альтернативный путь:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{OH}\cdot</math>

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot</math>

<math>\mathsf{O\!\!-\!\!H}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{H_2O}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot</math>

Прочие реакции радикального замещения

Реакция Бородина — Хунсдикера:

Механизм реакции Хунсдикера

Реакция Бартона :

Barton reaction