Русская Википедия:Реакция Арбузова
Реакция Арбузова (реакция Михаэлиса — Арбузова, перегруппировка Арбузова) — в классическом варианте — алкилирование триалкилфосфитов алкилгалогенидами с образованием диалкилфосфонатов:
В случае, если алкильные заместители триалкилфосфита и алкилгалогенида R1 и R2 одинаковы, то говорят о перегруппировке Арбузова. Реакция открыта в 1898 году Августом Михаэлисом[1] и детально исследована Александром Арбузовым[2][3].
В настоящее время реакция Арбузова используется не только для синтеза фосфонатов из фосфитов, но и для получения фосфорильных соединений со связью C-P алкилированием или арилированием полных эфиров кислот трехвалентного фосфора:
- <math>\mathsf{RR^1POR^2 + R^3X \rightarrow RR^1R^3P\text{=}O + R^2X}</math>
Механизм реакции
Реакция Арбузова идет через промежуточное образование фосфониевых солей с их дальнейшей перегруппировкой. На первой стадии происходит алкилирование по механизму SN2 алкилгалогенидом 2 триалкилфосфита 1 с образованием триалкоксифосфониевой соли 3.
На следующей стадии происходит нуклеофильная атака галогенид-иона на электрофильный атом углерода алкоксигруппы с отщеплением алкилгалогенида 5 и образованием диалкилфосфоната 4, эта стадия получила название перегруппировки Арбузова.
По аналогичному механизму протекает и алкилирование фосфинитов (A, B = R) и фосфонитов (A = R, B = OR):
В реакцию Арбузова вступают и тиоаналоги эфиров кислот трехвалентного фосфора:
- <math>\mathsf{RR^1PSR + R^3X \rightarrow RR^1R^3P\text{=}S + R^2X}</math>
однако в этом случае реакция осложняется конкурирующим алкилированием серы с дальнейшим отщеплением сульфида:
- <math>\mathsf{R^1_2PSR + RX \rightarrow R^1_2PS^+R_2X^-}</math>
- <math>\mathsf{R^1_2PS^+R_2X^- \rightarrow R^1_2PX + R_2S}</math>
В случае алкилирования фосфитов α-галогенальдегидами и α-галогенкетонами параллельно с реакцией Арбузова, ведущей к фосфонатам, может протекать образование винилфосфатов (реакция Перкова):
Применимость и модификации
В классическом синтезе триалкилфосфонатов из триалкилфосфитов используемый в реакции алкилгалогенид идентичен образующемуся, поэтому его берут в каталитических количествах:
- <math>\mathsf{P(OR)_3 + RHal \rightarrow RP(O)(OR)_2 + RHal}</math>
Триметилфосфит и другие метилфосфиты в аналогичных условиях под действием кислот Льюиса претерпевают перегруппировку Арбузова в отсутствии метилгалогенидов:
- <math>\mathsf{P(OR)_2CH_3 \rightarrow CH_3P(O)(OR)_2}</math>
В случае алкилирования другими алкилгалогенидами их берут в избыточном количестве, реакцию проводят при 100—160 °C, в случае низших алкилфосфитов (триметил-, триэтил- и т. п.) образующиеся в реакции низкокипящие галогениды отгоняют из реакционной смеси для предотвращения образования нецелевого фосфоната[4].
Использование кислот Льюиса позволяет снизить температуру реакции, так, например, в присутствии бромида цинка бензилгалогениды и их гетероциклические аналоги вступают в реакцию с триэтилфосфитом при комнатной температуре, образуя соответствующие фосфонаты с выходами 80—90 %, катализ ZnBr2 также позволяет использовать в качестве алкилирующих вместо бензилгалогенидов соответствующие бензиловые спирты с выходами фосфонатов в 75—85 %[5],[6]:
- <math>\mathsf{ArCH_2X + P(OEt)_3 \rightarrow ArCH_2P(O)(OEt)_2, \ X= Br, Cl, OH}</math>
Синтетическое применение
Фосфонаты с подвижными атомами водорода у метиленовой группы используются как субстрат при синтезе алкенов («олефинировании карбонильной группы») по Хорнеру-Уодсворту-Эммонсу
Значение реакции
По существу, Арбузов не только нашёл важнейший путь для лабораторного и промышленного получения ФОС фосфорорганических соединений, но и разрешил серьёзную теоретическую проблему. На момент начала его исследования среди учёных не существовало единой версии о структуре фосфористой кислоты. Причём, все свои выводы о её строении они делали на основе изучения свойств её солей и органических производных. Однако ни одна из этих работ не давала чёткого ответа на поставленный вопрос. О причинах этого сам А. Е. Арбузов вспоминал впоследствии: «Не вдаваясь в подробности, могу коротко сказать, что ни один из моих предшественников по получению и изучению полных эфиров фосфористой кислоты… не сумел их приготовить. Под видом этих соединений, как я позднее выяснил, описывались смеси неопределённого состава».[7]
В результате ряда неудач возник фундаментальный кризис в методологии: некоторые учёные стали даже утверждать, что теория строения органических соединений А. М. Бутлерова неприменима к органическим производным элементов с переменной валентностью ― например, к фосфору.[8] А. Е. Арбузов в серии точных лабораторных экспериментов показал, что противоречивые результаты возникали лишь по причине недостаточного знакомства со свойствами полных эфиров фосфористой кислоты, отсутствия хорошо разработанных методов их синтеза, выделения и очистки. И в первую очередь диссертанту удалось получить действительно чистые полные эфиры фосфористой кислоты.[8]
Как следствие, реакция Арбузова дала точный ключ сначала к пониманию валентной структуры связей внутри формулы фосфористой кислоты, а затем и органических соединений фосфора. Тем самым подтвердила незыблемость положений теории А. М. Бутлерова. Кроме решения фундаментальной теоретической проблемы, арбузовское исследование дало ключ сначала к экспериментальному, а затем и промышленному синтезу органических производных фосфора. Эта реакция ― легла в основание всего современного производства целого класса соединений — фосфорорганических.[8]
См. также
Примечания
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Cite journal
- ↑ А. Е. Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России (монография). — М.-Л: 1948 г.
- ↑ 8,0 8,1 8,2 Борис Горзев. «Реакция Арбузова» (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 год
