Русская Википедия:Реакция Финкельштейна
Реакция Финкельштейна — метод синтеза алкилиодидов либо алкилфторидов взаимодействием алкилхлоридов либо алкилбромидов с иодидами или фторидами щелочных металлов, предложен Гансом Финкельштейном в 1910 г. как метод синтеза алкилиодидов[1].
Реакция Финкельштейна протекает по механизму SN2 (бимолекулярного нуклеофильного замещения) и является равновесной:
- <math>\mathsf{RHal + I^- \rightarrow RI + Hal^-}</math>
В классическом вариант реакции Финкельштейна для повышения выходов алкилиодидов проводится в растворителях, в которых иодиды натрия или калия хорошо растворимы, а образующиеся в ходе реакции хлориды или бромиды щелочных металлов малорастворимы например, взаимодействием алкилгалогенидов с иодидом натрия в безводном ацетоне:
- <math>\mathsf{CH_3CH_2Br + NaI \rightarrow CH_3CH_2I + NaBr\downarrow}</math>
В силу равновесности реакции Финкельштейна возможен и изотопный обмен галогенов между галогенидом металла и алкилгалогенидом:
- <math>\mathsf{RHal + Hal^{*-} \rightleftarrows RHal^* + Hal^-}</math>
Реакционная способность алкилгалогенидов в реакции Финкельштейна зависит как от природы галогена, так и строения алкилгалогенида: равновесие сдвинуто в сторону замещения менее нуклеофильного галогена (хлор) на более нуклеофильный (бром и иод). Зависимость реакционной способности алкилгалогенидов типична для реакция SN2 и уменьшается в ряду первичные — вторичные — третичные алкилгалогениды, соединения аллил- и бензилгалогениды, а также α-галогенкарбонильные соединения:
| Me-Cl | Bu-Cl | i-Pr-Cl | t-BuCH2-Cl | CH2=CH-CH2-Cl | PhCH2-Cl | EtOC(O)CH2-Cl | MeC(O)CH2-Cl |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 179 | 1 | 0.0146 | 0.00003 | 64 | 179 | 1600 | 33000 |
В современных модификациях реакции Финкельштейна в качестве уходящей группы, обмениваемой на иод, используются не только галогены, но и сульфонаты (обычно мезилаты или тозилаты), что позволяет с высокими выходами превращать спирты в алкилиодиды[4]:
- <math>\mathsf{ROH + MeSO_2Cl + Et_3N\rightarrow ROSO_2Me + Et_3N\cdot HCl}</math>
- <math>\mathsf{ROSO_2Me + NaI \rightarrow RI + MeSO_3Na}</math>
Такое превращение протекает в мягких условиях, что используется для региоселективного замещения спиртового гидроксила на иод с сохранением конфигураций хиральных центров молекулы[5]:
Другой модификацией реакции Финкельштейна является её проведение в условиях межфазного катализа. Основным отличием такой модификации от классического метода является возможность синтеза алкилфторидов за счет солюбилизизации фторид-иона в неполярных растворителях, при этом возможно проведение реакции как в системе «органическая фаза / водный раствор фторида», так и в системе «органическая фаза / твердый фторид», в качестве катализаторов межфазного переноса в первом случае обычно применяются ониевые соли, во втором — краун-эфиры, выходы фторидов из первичных алкилбромидов и бензилбромидов составляют 70—90 %. Поскольку слабосольватированный в таких условиях фторид-анион выступает в роли не только нуклеофила, но и основания, в случае неактивированных алкилгалогенидов реакция замещения галогена на фтор конкурирует с реакцией элиминирования, которая в некоторых случаях становится преобладающей (циклогексилхлорид)[6].
Примечания
- ↑ Finkelstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43, 1528.
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. — Шаблон:М.: Мир, 1987. — С. 109—115
