Русская Википедия:Роданистоводородная кислота

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Шаблон:Вещество Рода́нистоводоро́дная кислота́ (ти́оциа́новая кислота́, рода́нистый водоро́д, химическая формула — HNCS) — сильная химическая неорганическая кислота.

При стандартных условиях тиоциановая кислота — это желтоватая, маслянистая, резко пахнущая жидкость.

Соли тиоциановой кислоты называются тиоцианатами. Органические простые эфиры тиоциановой кислоты называются органическими тиоцианатами.

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров — тиоциановой и изотиоциановой кислоты:

<math>\mathsf{H{-}S{-}C\equiv N \rightleftarrows H{-}N{=}C\text{=}S}</math>,

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу M⁺NCS⁻, для других тиоцианатов возможна формула M(SCN)Шаблон:Math.

Нахождение в природе

В свободном виде HNCS содержится в соке лука репчатого Allium coepa и в корнях некоторых других растений, сравнительно малотоксична. В слюне человека содержится около 0,01% тиоцианат-иона SCN⁻. Также SCN⁻ был обнаружен в крови и желудочном соке.

Физические свойства

Роданистоводородная кислота устойчива только при низких температурах (около −90 °C) или в разбавленных водных растворах (менее чем в 5%-ных), однако она более устойчива, чем циановая кислота HOCN. Является сильной кислотой — её растворы почти полностью диссоциированы, константа диссоциации 0,85 (при 18 °C). Хорошо растворяется в воде и ряде органических растворителей (этанол, диэтиловый эфир, бензол).

В молекуле длина связи H—N составляет 98,87 пм, N—C 211,64 пм, C—S 156,05 пм. Участок NCS линеен, связь H—N расположена под углом 134,98°.

При стандартных условиях: теплоёмкость Шаблон:Math = 48,16 Дж/(моль·К), энтальпия образования Шаблон:Math = 104,6 кДж/моль, энтропия Шаблон:Math = 247,36 Дж/(моль·К).

При низких температурах представляет собой бесцветную кристаллическую массу. Плавится при −110 °C, при дальнейшем нагревании в интервале от −90 °C до −85 °C вновь затвердевает, образуя тример — родануровую кислоту (HNCS)₃, окрашенную в жёлтый цвет. При нагревании выше 0°C полимеризация идёт дальше с образованием смеси красных и тёмно-бурых твёрдых полимеров. Плотность = 2,04 г/см³.

Химические свойства

1) Водные растворы устойчивы до 5 % концентрации, в более концентрированных растворах на холоду разлагается, переходя в синильную кислоту (HCN) и т. н. ксантановый водород (3-имино-5-тион-1,2,4-дитиоазолидон) либо в NH₃ + COS.

2) Серная кислота при нагревании в водном растворе тиоциановой кислоты может разлагать её вплоть до свободной серы.

3) Реагирует с щелочными металлами.

4) Тиоциановая кислота восстанавливается цинком в соляной кислоте до метиламина и 1,3,5-тритиана (тример тиоформальдегида):

Файл:Роданистоводородная кислота .jpg

Роданистоводородная кислота

<math>\mathsf{9Zn + 21HCl + 4HNCS \longrightarrow (CH_2S)_3 + CH_3NH_2 + 9ZnCl_2 + 3NH_4Cl + H_2S}</math>

5) Действие концентрированной серной кислоты на роданиды приводит к образованию карбонилсульфида:

<math>\mathsf{KSCN + 2H_2SO_4 + H_2O \longrightarrow COS\uparrow + KHSO_4 + NH_4HSO_4}</math>

6) Нагревание твердых роданидов приводит к их разложению, с выделением дициана:

<math>\mathsf{2KSCN\rightarrow K_2S + (CN)_2\uparrow + S}</math>

7) Окисляется перманганатом калия до серной кислоты, пероксидом водорода — до синильной кислоты, бромом — до цианида брома:

<math>\mathsf{2HNCS + 2KMnO_4 \rightarrow H_2SO_4 + 2MnO_2 \downarrow + 2KCNO + S \downarrow}</math>

<math>\mathsf{2HNCS + 2KMnO_4 \rightarrow H_2SO_4 + 2MnO_2 \downarrow + 2KCN + SO_2 \uparrow}</math>

Окисление пероксидом водорода приводит к образованию синильной кислоты:

<math> \mathsf{3H_2O_2 + SCN^- \rightarrow HSO_4^- + HCN \uparrow + 2H_2O}</math>

Окисление бромом приводит к образованию цианида брома:

<math>\mathsf{2HSCN + Br_2 \rightarrow 2BrCN + H_2S_2 \uparrow}</math>

8) Медленное мягкое окисление приводит к образованию крайне неустойчивого тиоциана (родана (SCN)₂), обладающему свойствами псевдогалогенов. Сероводородом разлагается до сероуглерода и аммиака:

<math>\mathsf{H_2S + HNCS \rightarrow CS_2 \uparrow + NH_3 \uparrow}</math>

Присоединяется к ненасыщенным соединениям. Образуются как тиоцианаты (—SCN), так и изотиоцианаты (—NCS). Например, соли щелочных металлов и аммония являются изотиоцианатами. Органические изотиоционаты называются горчичными маслами, они образуются из эфиров-тиоцианатов при нагревании.

Образование кроваво-красных комплексов тиоцианат-иона с ионом FeШаблон:Sup является одной из качественных реакций на железо.

Получение

Раствор тиоциановой кислоты получают действием разбавленной серной кислоты на водный раствор роданида калия. Безводную тиоциановую кислоту получают перегонкой в вакууме роданида калия с гидросульфатом калия в токе водорода, причём конденсация должна выполняться при −100 °C.

Применение

Практическое применение находят только соли роданистоводородной кислоты, а также её сложные эфиры, используемые как инсектициды и фунгициды.

Литература

• Шаблон:ХЭ