Русская Википедия:Серная кислота

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Шаблон:Вещество Се́рная кислота́ (химическая формула — Шаблон:Химическая формула) — сильная неорганическая кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6).

При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с сильнокислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3 : H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум). Токсична в больших дозах[1], обладает исключительно сильной коррозионной активностью.

Название

В XVIII—XIX веках серу для пороха производили из серного колчедана (пирит) на купоросных заводах. Серную кислоту в то время называли «купоросным маслом»[2][3], очевидно отсюда происхождение названия её солей (а точнее именно кристаллогидратов) — купоросы.

Исторические сведения

Серная кислота известна с древности, она встречается в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.

Схема получения серной кислоты из железного купороса — термическое разложение сульфата железа (II) с последующим охлаждением смесиШаблон:Sfn

Файл:Dalton's-sulphuric-acid.jpg
Молекула серной кислоты по Дальтону
<math> \mathsf{4FeSO_4 \xrightarrow{} 2Fe_2O_3+4SO_2\uparrow+O_2\uparrow}</math>
<math> \mathsf{2SO_2+2H_2O+O_2 \rightleftarrows 2H_2SO_4}</math>

В трудах алхимика Василия Валентина (XVI век) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры. Впоследствии этот способ лег в основу т. н. «камерного» способа, осуществляемого в небольших камерах, облицованных свинцом, который не растворяется в серной кислоте. В СССР такой способ применялся вплоть до 1955 г.

Алхимикам XV века в известен был также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешёвого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. Впоследствии, в связи с развитием катализа этот метод вытеснил камерный способ синтеза серной кислоты. В настоящее время серную кислоту получают каталитическим окислением (на V2O5) оксида серы (IV) в оксид серы (VI), и последующим растворением оксида серы (VI) в 70 % серной кислоте с образованием олеума.

В России производство серной кислоты впервые было организовано в 1805 году под Москвой в Звенигородском уезде. В 1913 году Россия по производству серной кислоты занимала 13 место в мире.Шаблон:Sfn

Физические и физико-химические свойства

Серная кислота — это очень сильная двухосновная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10−2); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2О с температурой кипения 338,8оС). Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H3О+, HSO3+, и 2НSO₄. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%):
H2SO4 HSO4 H3SO4+ H3O+ HS2O7 H2S2O7
состав, % 99,5 0,18 0,14 0,09 0,05 0,04

Олеум

Шаблон:Main Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3.

Олеум содержит также пиросерные кислоты, образующиеся по реакциям:

<math> \mathsf{H_2SO_4 + SO_3 \rightarrow H_2S_2O_7} ;</math> Сульфит
<math> \mathsf{H_2SO_4 + 2SO_3 \rightarrow H_2S_3O_{10}} .</math>

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H2SO4.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума
Содержание % по массе Плотность при 20 °C, г/см3 Температура плавления, °C Температура кипения, °C
H2SO4 SO3 (свободный)
10 - 1,0661 −5,5 102,0
20 - 1,1394 −19,0 104,4
40 - 1,3028 −65,2 113,9
60 - 1,4983 −25,8 141,8
80 - 1,7272 −3,0 210,2
98 - 1,8365 0,1 332,4
100 - 1,8305 10,4 296,2
104,5 20 1,8968 −11,0 166,6
109 40 1,9611 33,3 100,6
113,5 60 2,0012 7,1 69,8
118,0 80 1,9947 16,9 55,0
122,5 100 1,9203 16,8 44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

<math> \lg p\ =\ \rm {A}\ Шаблон:-\ {B \over \it {T}}\ Шаблон:+\ 2{,}126{,}</math>

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

<math> \mathsf{H_2SO_4 <=> SO_3 + H_2O - Q} .</math>

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

<math> \ln {\it {K_p}} = 14{,}74965 - 6{,}71464 \ln {298 \over \it {T}} - 8{,}10161 \cdot 10^4 \it {T^2} - {\rm 9643{,}04 \over \it {T}} - \rm 9{,}4577 \cdot 10^{-3} \it {T} + \rm 2{,}19062 \cdot 10^{-6}\it {T^2}.</math>

При нормальном давлении степень диссоциации: 10−5 (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

<math>d = 1{,}8517 - 1{,}1 \cdot 10^{-3} t + 2 \cdot 10^{-6} t^2.</math>

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO3 увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

<math>\lambda = 0{,}518 + 0{,}0016 t - (0{,}25 + t/1293)\cdot C/ 100,</math>

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H2SO4·SO3, с повышением температуры η снижается. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO3. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10−5T3/2 см2/с.

Зависимость плотности растворов H2SO4 от её массовой доли в водном растворе при 25 °C[4]
ω, % 5 10 20 30 40 50 60 70 80 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
ρ H2SO4, г/мл 1,03 1,064 1,1365 1,215 1,2991 1,3911 1,494 1,6059 1,7221 1,7732 1,7818 1,7897 1,7968 1,8033 1,8091 1,8142 1,8188 1,8227 1,826 1,8286 1,8305 1,8314 1,831 1,8292 1,8255

Химические свойства

Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель.

1. Окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов:

<math> \mathsf{8HI + H_2SO_4 = 4I_2\downarrow + H_2S\uparrow + 4H_2O}</math> ΔH° = −561.9 кДж/моль (экзотермическая)[5] ΔG° = −305.4 кДж/моль (экзэргоническая)[5]
<math> \mathsf{2HBr + H_2SO_4 = Br_2\downarrow + SO_2\uparrow + 2H_2O}</math> ΔH° = 18.14 кДж/моль (эндотермическая)[6] ΔS° = −14.95 Дж/моль (экзоэнтропическая)[6] ΔG° = 22.5 кДж/моль (эндэргоническая)[6]

Углерод до CO2, серу — до SO2.

<math> \mathsf{C + 2H_2SO_4 = 2SO_2\uparrow + CO_2\uparrow + 2H_2O}</math>
<math> \mathsf{S + 2H_2SO_4 = 3SO_2\uparrow + 2H_2O}</math>
  • Окисляет угарный газ до углекислого.

<math> \mathsf{CO + H_2SO_4 = CO_2\uparrow + SO_2 + H_2O}</math>

2. Окисляет многие металлы (исключения: Au, Pt, Ir, Rh, Ta). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до диоксида серы, например[7]:

<math> \mathsf{Cu + 2H_2SO_4 = CuSO_4 + 2H_2O+SO_2\uparrow}</math>

3. На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются, и реакции не протекают.

Наиболее сильными восстановителями концентрированная серная кислота восстанавливается до серы и сероводорода. Концентрированная серная кислота поглощает водяные пары, поэтому она применяется для сушки газов, жидкостей и твёрдых тел, например, в эксикаторах. Однако концентрированная H2SO4 частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки. Отщепляя воду от органических соединений и оставляя при этом чёрный углерод (уголь), концентрированная серная кислота приводит к обугливанию древесины, сахара и других веществ[7].

4. Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например[7]:

<math> \mathsf{Fe + H_2SO_4 = FeSO_4 + H_2{\uparrow}}</math>

5. Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.

<math> \mathsf{H_2SO_4 + 2NaOH = Na_2SO_4 + 2H_2O}</math>

6. Серная кислота реагирует с основными оксидами, образуя сульфат металла и воду:

<math> \mathsf{CuO + H_2SO_4 = CuSO_4 + H_2O}</math>

7. На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:

<math> \mathsf{Fe_2O_3 + 3H_2SO_4 = Fe_2 (SO_4)_3 + 3H_2O}</math>

8. Концентрированная H2SO4 превращает некоторые органические вещества в другие соединения углерода:

<math> \mathsf{HCOOH + H_2SO_4(k) = CO\uparrow + H_2SO_4 \cdot nH_2O}</math>

9. Качественная реакция на серную кислоту и её растворимые соли — это их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например[8]:

<math> \mathsf{H_2SO_4+BaCl_2=BaSO_4{\downarrow}+2HCl{\uparrow}}</math>

Получение серной кислоты

Шаблон:Main

Промышленный (контактный) способ

В промышленности серную кислоту получают окислением диоксида серы (сернистый газ, образующийся в процессе сжигания элементарной серы, серного колчедана или сероводород-содержащих газов, поступающих с установок гидроочистки и систем отпарки кислых стоков) до триоксида (серного ангидрида) на твёрдом ванадиевом катализаторе в четыре ступени (данная реакция экзотермична, поэтому применяется промежуточное охлаждение после первого слоя с помощью трубных пучков, через которые подаётся воздух, и после следующих двух ступеней — с помощью кольцевой трубы, имеющей большой диаметр, через которую подаётся воздух, над которой расположен дефлектор. Воздух нагнетается воздуходувками, часть горячего воздуха подаётся на горелочные устройства котлов, в которых производится сжигание сероводородсодержащих газов) последующим охлаждением и взаимодействием SO3 с водой. Получаемую данным способом серную кислоту также называют «контактной» (концентрация 92-94 %).

<math> \mathsf{2SO_2 + O_2 = 2SO_3}</math>
<math> \mathsf{H_2O + SO_3 = H_2SO_4}</math>

Нитрозный (башенный) способ

Раньше серную кислоту получали исключительно нитрозным методом в специальных башнях, а кислоту называли «башенной» (концентрация 75 %). Сущность этого метода заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота в присутствии воды. Именно таким способом произошла реакция в воздухе Лондона во время Великого смога.

<math> \mathsf{SO_2 + NO_2 + H_2O = H_2SO_4 + NO\uparrow}</math>

Лабораторные методы

В лаборатории можно получить серную кислоту взаимодействием сероводорода, элементарной серы и диоксида серы с хлорной или бромной водой или пероксидом водорода:

<math>\mathsf {H_2S + 4Br_2 + 4H_2O = H_2SO_4 + 8HBr\uparrow}</math>

<math>\mathsf{S + 3Br_2 + 4H_2O = H_2SO_4 + 6HBr\uparrow}</math>

<math>\mathsf{SO_2 + Br_2 + 2H_2O = H_2SO_4 + 2HBr\uparrow}</math>

<math>\mathsf {H_2S + 4Cl_2 + 4H_2O = H_2SO_4 + 8HCl\uparrow}</math>

<math>\mathsf{S + 3Cl_2 + 4H_2O = H_2SO_4 + 6HCl\uparrow}</math>

<math>\mathsf{SO_2 + Cl_2 + 2H_2O = H_2SO_4 + 2HCl\uparrow}</math>

<math>\mathsf{H_2S + 4H_2O_2 = H_2SO_4 + 4H_2O}</math>

<math>\mathsf{S + 3H_2O_2 = H_2SO_4 + 2H_2O}</math>

<math>\mathsf{SO_2 + H_2O_2 = H_2SO_4}</math>

Также её можно получить взаимодействием диоксида серы с кислородом и водой при +70 °C под давлением в присутствии сульфата меди (II):

<math>\mathsf{2SO_2 +2H_2O + O_2 \ \xrightarrow {+70^oC, p, CuSO_4}\ 2H_2SO_4}</math>

Применение

Файл:Вагон-цистерна для серной кислоты f005.jpg
Перевозка серной кислоты железнодорожным транспортом осуществляется в специализированных вагонах-цистернах
Файл:Sulfuric acid tank car.jpg
Контейнеры-цистерны для перевозки серной кислоты погруженные на железнодорожные фитинговые платформы, станция Волковская, Санкт-Петербург

Серную кислоту применяют:

Мировое производство серной кислоты около 200 млн тонн в год[9]. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На P2O5 фосфорных удобрений расходуется в 2,2—3,4 раза больше по массе серной кислоты, а на (NH4)2SO4 серной кислоты 75 % от массы расходуемого (NH4)2SO4. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

Файл:Hazard T.svg
Файл:Hazard TT.svg
Файл:Hazard C.svg
Файл:Hazard O.svg
Файл:Hazard N.svg

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества, поражающие все ткани организма. При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Попадание кислоты на глаза в высокой концентрации может привести как к конъюнктивиту, так и к полной потере зрения[10].

Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м3 (максимальная разовая) и 0,1 мг/м3 (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин).

Серная кислота — токсичное вещество. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 серная кислота является токсичным высокоопасным веществом[11] по воздействию на организм, 2-го класса опасности.

Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды серы и выпадать в виде кислотных дождей.

В России оборот серной кислоты концентрации 45 % и более — законодательно ограничен[12].

Дополнительные сведения

Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (Полуостров Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже[13]. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3Шаблон:E тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994[14].

Стандарты

  • Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
  • Кислота серная аккумуляторная. Технические условия ГОСТ 667—73
  • Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262—78
  • Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204—77

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

  • Справочник сернокислотчика [Текст] / А. С. Ленский, П. А. Семенов, Г. А. Максудов; ред. К. М. Малин. — 2 изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1971. — 744 с. — Библиогр. в конце разд.- Предм. указ.: с. 723—744.
  • Шаблон:Книга

Ссылки

Шаблон:ВС

  1. name=https://docs.cntd.ru_Серная кислота
  2. Ушакова Н. Н., Фигурновский Н. А. Василий Михайлович Севергин: (1765—1826) / Ред. И. И. Шафрановский. М.: Наука, 1981. C. 59.
  3. См. также Каменное масло
  4. Шаблон:Cite web
  5. 5,0 5,1 Шаблон:Cite web
  6. 6,0 6,1 6,2 Шаблон:Cite web
  7. 7,0 7,1 7,2 Шаблон:Книга
  8. Шаблон:Книга
  9. Sulfuric acidШаблон:Ref-en // «The Essential Chemical Industry — online»
  10. Шаблон:Cite web
  11. name=https://docs.cntd.ru_ГОСТШаблон:Недоступная ссылка 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования
  12. Шаблон:Cite web
  13. см. статью «Вулканы и климат» Шаблон:WaybackШаблон:Ref-ru
  14. Русский архипелаг — Виновато ли человечество в глобальном изменении климата? Шаблон:WaybackШаблон:Ref-ru