Русская Википедия:Сернистые соединения нефти
Сернистые соединения нефти — сложные смеси, состоящие из меркаптанов, сульфидов, а также дисульфидов и гетероциклических соединений[1]. Сера является самым распространенным из гетероатомов в нефти и нефтепродуктах. Её содержание в нефти составляет от сотых долей процента (бакинские, туркменские, сахалинские нефти) до 5—6 % (нефти Урало-Поволжья и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США). Наиболее богатой сернистыми соединениями является нефть, залегающая среди карбонатных пород, а нефть песчаных отложений, наоборот, содержит в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений (причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м — в зоне главного нефтеобразования)[2]. Нефтей, совершено лишённых серы, не существует, а высокое её содержание является результатом вторичного их осернения[3].
Определение серы в нефти и её удаление имеет большое значение, так как сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду[4][5].
Физические и химические свойства соединений
Среди сернистых соединений нефти и нефтяных фракций различают три группы. К первой относятся сероводород и меркаптаны, которые обладают кислотными свойствами, в связи с чем, являются наиболее коррозионно-активными. Ко второй группе относят нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды, при 130—160 °С они начинают распадаться с образованием сероводорода (<chem>H2S</chem>) и меркаптанов. В третью группу соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены[5].
Сероводород в нефти встречается редко, однако он может образовываться в процессе переработки нефти и нефтяных фракций. Сернистый водород представляет собой бесцветный ядовитый газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. При малых концентрациях в воздухе вызывает тошноту, рвоту, головную боль, а высокие концентрации <chem>H2S</chem> смертельны (предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м³)[5]. Нефти, содержащие в своем составе сероводород, могут вызвать сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов[6].
Меркаптаны обладают сильным неприятным запахом, который чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях от 10−7 до 10−8 моль/л. Это свойство используют на практике: их специально добавляют в природный газ, чтобы можно было установить утечку газа и обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Помимо этого, низкомолекулярные тиолы токсичны, они вызывают слезоточивость, головокружение, головную боль[5]. Из всех сернистых соединений нефти они наиболее опасные (в особенности — ароматические) и обладают способностью к самоокислению с образованием сульфоновой и серной кислот. В связи с тем, что тиолы — это легколетучие жидкости, они также могут входить в состав нефтяного газа[7].
Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, однако не настолько резким, как у меркаптанов. В нефтях они встречаются в виде алифатических и циклических соединений. Основное количество серы в нефтях содержится в виде производных тиофанов и тиофенов[5].
Сернистые соединения в моторных топливах снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятных запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах — понижают антидетонационные свойства[5]. Помимо этого, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти, а при сгорании загрязняют атмосферу, выделяя оксиды серы[4].
Методы определения
На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода определения серы зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории[4].
Условно все методы можно разделить на три большие группы[4]:
- методы, основанные на окислении серы и анализе полученных оксидов;
- методы, основанные на восстановлении серы до сернистого водорода;
- спектральные методы (основанные на рентгеновском излучении и атомно-эмиссионные).
| ASTM | IP | EN ISO | ISO | UOP | ГОСТ | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Бомбовый метод | D129 | 61 | — | — | — | 3877 |
| Ламповый метод | D1266 | 62 107 |
— | Р51859 19121 | ||
| Сжигание в кислородно-водородной горелке | — | 243 | 24260 | 4260 | 586 | — |
| Сжигание в кварцевой трубке | D1551 | 63 | — | — | — | 1437 |
| Высокотемпературный метод | D1552 | — | — | — | 864 | |
| Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ | D2622 D6334 |
497 447 |
14596 20884 |
14596 20884 |
— | Р52660-2006 |
| Окислительная микрокулонометрия | D3120 D3961 |
373 | — | 16591 | 727 731 |
— |
| Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия | D4045 D6212 |
— | — | — | — | — |
| Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ | D4294 D6445 |
336 496 |
20847 8754 |
8754 20847 |
836 | Р50442 P51947 |
| Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ, определение присадок | D4927 D6443 |
407 | — | — | 842 | — |
| АЭС–ИСП, определение присадок | D4951 D5185 |
— | — | — | — | — |
| Окислительный пиролиз и УФ флуоресценция | D5453 | 490 | 20846 | 20846 | — | Р ЕН ИСО 20846-2006 |
| Окислительное сжигание и электрохимическое детектирование | D6920 | — | — | — | — | — |
| Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием монохроматического излучения | D7039 | — | — | — | — | — |
| Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием низкофонового пропорционального счетчика | D7212 | 531 | — | — | — | — |
| Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием поляризованного излучения | D7220 | 532 | — | — | — | — |
| Восстановление на никеле Ренея | — | — | — | — | 357 | 13380 |
Методы очистки
Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству моторных и печных топлив, а также с решением вопросов охраны окружающей среды. Из-за того, что дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений, методы и условия очистки нефти различны[8].
Легкие фракции, содержащие преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами), можно очистить простыми по технологическому оформлению химическими методами, например, щелочной очисткой[8].
При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей[8]:
- <math>\mathsf{H_2S + NaOH \rightarrow NaHS + H_2O}</math>
- <math>\mathsf{H_2S + 2NaOH \rightarrow Na_2S + 2H_2O}</math>
- <math>\mathsf{Na_2S + H_2S \rightarrow 2NaHS}</math>
Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды[8]:
- <math>\mathsf{RSH + NaOH \rightarrow RSNa + H_2O}</math>
Для более тяжелых фракций, содержащих в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, требуется проводить глубокую и сложную очистку[8].
В промышленности также используется гидроочистка и сульфирование. В процессе гидроочистки все органические соединения серы подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который затем используется для получения элементарной серы и серной кислоты. В процессе очистки протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а также гидрирование ароматических углеводородов[9][10][11].
С точки зрения экологии, способы щелочной очистки и сульфирования являются неприемлемыми, так как в результате образуются трудноутилизируемые кислотно-щелочные стоки[12], а в процессе гидроочистки получается поток сероводорода[13].
Примечания
