Русская Википедия:Соотношения Максвелла (термодинамика)

Соотношения Максвелла (1871)

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин Шаблон:Sfn. Являются следствием математического тождества — равенства смешанных производных термодинамического потенциала.

Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул. Они существенно расширяют аппарат термодинамики, так как позволяют выразить трудноизмеримые или вообще не допускающие прямое измерение термодинамические величины (как, например, энтропия или химический потенциал) через экспериментально измеримые.

Введены в термодинамику в 1871 году Джеймсом Клерком Максвеллом Шаблон:Sfn Шаблон:Sfn и носят его имя.

История вопроса

Файл:Maxwell relations (thermodynamics).png

Первая публикация соотношений Максвелла

Шаблон:Main До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности, он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)Шаблон:Sfn, изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явленийШаблон:Sfn. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинамиШаблон:Sfn, называемые соотношениями МаксвеллаШаблон:Sfn.

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Дж. Уилларда Гиббса и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил используемое им в книге определение энтропии Шаблон:Sfn, понятие которой при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалось при их формулировании^{[K 1]}.

Вывод соотношений Максвелла

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных от термодинамических потенциалов. Для любого термодинамического потенциала <math>f</math>, рассматриваемого как функция независимых переменных <math>x</math> и <math>y,</math> справедливо соотношение:

<math>\frac{\partial }{\partial y}\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y = \frac{\partial }{\partial x}\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x . \qquad\qquad(*)</math>

Внизу справа у частных производных, как это принято в термодинамике, указаны переменные, которые при вычислении производной считают постоянными. Причиной введения такого обозначения является то, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия <math>U</math>. Запишем выражение для её дифференциала Шаблон:Sfn: <math> dU = TdS - PdV , </math> где <math>T</math> — термодинамическая температура, <math>S</math> — энтропия, <math>P</math> — давление и <math>V</math> — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных <math>S,\,V:</math>

<math>dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_VdS+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_SdV,</math>

что позволяет получить производные внутренней энергииШаблон:Sfn:

<math> \left ( \frac{ \partial U}{ \partial S} \right )_V = T , \qquad\left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_S = - P . </math>

Из уравнения (*) при <math>f=U,\,x=S,\,y=V</math>:

<math> \frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = \frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S </math>

следует первое соотношение МаксвеллаШаблон:Sfn Шаблон:Sfn для смешанных производных внутренней энергии:

<math>\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V. </math>

Используя выражение для производной обратной функции,

<math>\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z

=

1\left/\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\right., </math>

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

<math>\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_V. </math>

Далее из выражения <math> dF = -SdT -PdV </math> для дифференциала свободной энергии Гельмгольца <math>F=U-TS</math> следуют выражения для её производных первого порядкаШаблон:Sfn:

<math> \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S , \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -P \qquad\qquad(F1) </math>

и второе соотношение МаксвеллаШаблон:Sfn Шаблон:Sfn Шаблон:Sfn для смешанных производных свободной энергии:

<math>\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, \qquad\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T = \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_V. \qquad\qquad(F2)</math>

Аналогичным образом из выражения <math> dH = TdS + VdP </math> для дифференциала энтальпии <math>H=U+PV</math> могут быть получены производные энтальпииШаблон:Sfn:

<math> \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_P = T , \qquad \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S = V</math>

и третье соотношение МаксвеллаШаблон:Sfn Шаблон:Sfn для смешанных производных энтальпии:

<math>\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P, \qquad\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_S = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_P. </math>

Наконец, из выражения <math> dG = -SdT + VdP </math> для дифференциала энергии Гиббса <math>G=U-TS+PV</math> выводятся производные энергии ГиббсаШаблон:Sfn:

<math> \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S , \qquad \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V\qquad\qquad(G1)</math>

и четвёртое соотношение МаксвеллаШаблон:Sfn Шаблон:Sfn Шаблон:Sfn для смешанных производных энергии Гиббса:

<math>\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P, \qquad\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_T = -\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_P. \qquad\qquad(G2)</math>

Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге МаксвеллаШаблон:Sfn, в современной литературе могут называться соотношениями МаксвеллаШаблон:Sfn:

<math>\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_V \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_P</math><math>-\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_P \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_V = 1, \qquad\qquad(M5)</math>

<math>\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_S \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S = 1. \qquad\qquad(M6)</math>

Запись через якобианы и вывод соотношений (M5—6)

Файл:Уравнения Максвелла термодинамика.tiff

Уравнения Максвелла из книгиШаблон:Sfn.

Шаблон:Main Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы. Вот как выглядит первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианыШаблон:Sfn:

<math> \frac{D(T,S)}{D(V,S)} = \frac{D(P,V)}{D(V,S)} \qquad\qquad(J)</math>

Если умножить обе части уравнения (J) на <math>\frac{D(V,S)}{D(P,V)}</math> и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:

которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианыШаблон:Sfn Шаблон:Sfn. Если же домножить обе части уравнения (J) на <math>\frac{D(V,S)}{D(T,S)}</math>, получается тождество:

которое представляет собой соотношение Максвелла (M6)Шаблон:Sfn.

Примеры использования соотношений Максвелла

С помощью соотношений Максвелла выводятся практически важные уравнения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным даннымШаблон:Sfn. Они получаются из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных <math>T,\,V</math> или <math>T,\,P</math>:

<math> dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT + \left ( \frac{ \partial S}{ \partial V} \right )_T dV, \qquad\qquad dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P dT + \left ( \frac{ \partial S}{ \partial P} \right )_T dP. </math>

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном объёме <math>C_V \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = T \left( \frac{ \partial S}{ \partial T} \right )_V </math> или при постоянном давлении <math> C_P \equiv \left ( \frac{ \partial H}{ \partial T} \right )_P = T \left( \frac{ \partial S}{ \partial T} \right )_P</math>. Производная энтропии по объёму выражается с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению — с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые уравнения для определения энтропии:

<math> dS = \frac{C_V}{T}dT + \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V dV, \qquad\qquad dS = \frac{C_P}{T}dT - \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P dP. </math>

Подстановка первого из этих уравнений в выражение для дифференциала внутренней энергии позволяет определить зависимость последней от температуры и объёмаШаблон:Sfn:

<math>dU=C_VdT +\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_TdV, \quad</math> где <math>\quad\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P, </math>

Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре (закон Шарля), так что <math>\left({\partial P}/{\partial T}\right)_V ={P}/T </math>, и полученное выражение для <math>(\partial U/\partial V)_T</math> обращается в ноль. Отсюда вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма, а также связь между теплоёмкостями <math>C_V</math> и <math> C_P</math>: Шаблон:Hider

<math>C_P-C_V=\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+P\right] \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P,</math>

из которого с помощью уравнения состояния идеального газа можно получить соотношение Майера Шаблон:Sfn.

Аналогичным образом можно получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных T, P:

<math>dH=C_PdT +\left[V-T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\right]dP.</math>

Отсюда следует выражение для коэффициента Джоуля — Томсона, которое связывает дифференциалы температуры и давления в процессе Джоуля — Томсона, проходящем при сохранении энтальпии (<math>dH=0</math>)Шаблон:Sfn Шаблон:Sfn.

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем

Состояние более сложных термодинамических систем характеризуется более чем двумя параметрами, а с ростом числа последних возрастает и число термодинамических тождеств, которые можно вывести из равенства смешанных производных термодинамического потенциала. Например, для открытой однокомпонентной системы с переменным числом частиц <math>N</math>Шаблон:Sfn из выражения для дифференциала энергии ГиббсаШаблон:Sfn

где <math>\mu</math> — химический потенциал, а также из равенства смешанных производных энергии Гиббса следуют тождестваШаблон:Sfn:

<math>-\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T,P}=\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{P,N},\qquad \left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)_{T,P}=\left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_{T,N}.</math>

Некоторые авторыШаблон:Sfn Шаблон:Sfn Шаблон:Sfn называют «соотношениями Максвелла» любые тождества для термодинамических производных, которые можно записать в виде равенства смешанных производных от некоторого потенциала по какой-то паре переменных. Такие соотношения важныШаблон:Sfn для сложных систем, в которых в термодинамическую работу Шаблон:Sfn, помимо работы сжатия/расширения <math>-P dV</math>, входят другие виды работы. Для таких систем первое начало термодинамики, а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включает вклад от термодинамической работы в видеШаблон:Sfn:

<math>dU = T dS - P dV +\sum_a{Y_a d X_a},\qquad dF=-S dT - P dV +\sum_a{Y_a d X_a}.</math>

где <math>X_a</math> — обобщённые термодинамические координаты (аналогичные объёму), а <math>Y_a</math> — обобщённые термодинамические силы, индекс a нумерует пары сила — координата. Из равенств смешанных частных производных вытекают следующие «соотношения Максвелла»:

<math>\left(\frac{\partial T}{\partial X_a}\right)_{S,V,X_{b\ne a}}=\left(\frac{\partial Y_a}{\partial S}\right)_{V,X},\qquad -\left(\frac{\partial S}{\partial X_a}\right)_{T,V,X_{b\ne a}}=\left(\frac{\partial Y_a}{\partial T}\right)_{V,X},</math>

и ещё шесть выражений такого рода можно получить из выражений для <math>dH,\,dG,</math> а также для всех четырёх потенциалов вида <math>U-\sum_a{X_aY_a},</math> дифференциал которых вместо дифференциалов координат <math>dX_a</math> выражен через дифференциалы силШаблон:Sfn.

Файл:SFT-benzene.png

Поверхностное натяжение бензола убывает с температурой

При выборе площади поверхности раздела фаз <math>X_1=\Xi</math> в качестве обобщённой термодинамической координаты обобщённой силой является поверхностное натяжение <math>Y_1=\sigma</math>, и второе из приведённых соотношений даётШаблон:Sfn Шаблон:Sfn^{[K 2]}:

<math> \left( \frac{\partial S}{\partial \Xi} \right)_{T,V} = -\left( \frac{\partial \sigma}{\partial T} \right)_{V,\Xi} </math> или <math>\left( \frac{\partial \sigma}{\partial T} \right)_{V,\Xi}=-\frac{r}T. </math>

Здесь величина <math>r=T\left(S_2-S_1\right)/\left(\Xi_2-\Xi_1 \right) </math> равна отношению энергии <math>T\left(S_2-S_1\right) </math>, поглощаемой при изотермическом приращении площади поверхности от <math>\Xi_1</math> до <math>\Xi_2</math>Шаблон:Sfn Шаблон:Sfn, к изменению площади <math>\Xi_2-\Xi_1</math>. Обычно <math>r>0</math>, так что температурная производная поверхностного натяжения отрицательна, и оно убывает с температуройШаблон:Sfn. Пример такой температурной зависимости для бензола приведён на рисунке.

Для растяжения/сжатия упругого стержня под действием внешней силы <math>\Upsilon </math> соотношения Максвелла имеют видШаблон:Sfn:

<math> \left( \frac{\partial L}{\partial T} \right)_{S,V} = \left( \frac{\partial S}{\partial \Upsilon} \right)_{L,V} , \qquad \left( \frac{\partial L}{\partial S} \right)_{T,V} = - \left( \frac{\partial T}{\partial \Upsilon} \right)_{L,V} ,</math>

где длина стержня <math>L</math> — обобщённая термодинамическая координата <math>X_1</math>; сила растяжения/сжатия <math>\Upsilon</math> — обобщённая термодинамическая сила <math>Y_1</math>.

Соотношения Максвелла для векторных величин выводятся при термодинамическом анализе систем в электрическом или магнитном (векторном) поле Шаблон:Sfn Шаблон:Sfn, при этом существенным образом используются сведения из электродинамики. В частности, в диэлектрике, внутри которого присутствует электрическое поле с напряжённостью <math>\mathbf{E}</math>, в термодинамический потенциал системы добавляется энергия поля Шаблон:Sfn. Шаблон:Hider{\partial t}</math>, где <math>\mathbf{D}</math> — электрическая индукция, а точка между (обозначаемыми полужирным шрифтом) векторами обозначает их скалярное произведение. При медленном включении создаваемой внешними электрическими зарядами электрической индукции внутри диэлектрического тела при постоянном объёме (что, в частности, облегчает рассмотрение термодинамического потенциала для единицы объёма, а не для всего тела) дифференциал плотности свободной энергии

<math>dF = -SdT+\mathbf{E}\cdot d\mathbf{D}</math>

приводит к соотношению Максвелла следующего вида:

<math>-\left(\frac{\partial S}{\partial \mathbf{D}}\right)_{T,V}=\left(\frac{\partial \mathbf{E}}{\partial T}\right)_{\mathbf{D},V}. </math>

Для линейных сред <math>\mathbf{D}=\varepsilon\varepsilon_0\mathbf{E}</math>, где <math>\varepsilon</math> — диэлектрическая проницаемость среды, <math>\varepsilon_0</math> — диэлектрическая проницаемость вакуума, поэтому <math>\left(\frac{\partial \mathbf{E}}{\partial T}\right)_{\mathbf{D},V}=-\frac{\mathbf{D}}{\varepsilon^2\varepsilon_0}\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial T}\right)_{\mathbf{D},V} </math>, и соотношение Максвелла принимает вид:

<math>\left(\frac{\partial S}{\partial \mathbf{D}}\right)_{T,V}=\frac{\mathbf{D}}{2\varepsilon^2\varepsilon_0}\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial T}\right)_{\mathbf{D},V}. </math>

 |frame-style = border: 1px solid rgb(200,200,200); |
 title-style = color: black; background-color: rgb(255,255,221); font-weight: bold; text-align: left;| 
 content-style = color: black; background-color: white; text-align: left; |
 hidden=1

}} Получаемая из соотношения Максвелла формула объясняет так называемый электрокалорический эффект: если диэлектрическая проницаемость среды растёт с температурой, создание внутри среды электрического поля должно сопровождаться подводом тепла в количестве

<math>T\Delta S= \frac{\varepsilon_0\mathbf{E}^2}2T\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial T}\right)_{\mathbf{D},V}</math>

на единицу объёма, чтобы его температура осталась неизменной. Последнее выражение имеется в книгеШаблон:Sfn Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица, хотя оно было ими выведено без использования соотношения Максвелла.

В книге Дж. Хадзопулоса и Дж. КинанаШаблон:Sfn приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Вывод из них аналогичен таковому для диэлектриков: «В обратимом адиабатическом процессе изменение магнитного поля в магнитном материале, создаваемое изменением внешнего магнитного момента, сопровождается изменением температуры, если при постоянном внешнем магнитном моменте намагниченность материала изменяется при изменении температуры». Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. БлендаШаблон:Sfn.

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Шаблон:ВС Шаблон:Соотношения Максвелла Шаблон:Хорошая статья

Ошибка цитирования Для существующих тегов <ref> группы «K» не найдено соответствующего тега <references group="K"/>

[K 1]

[K 2]

Партнерские ресурсы
Криптовалюты	Обмен криптовалют - www.bestchange.ru Криптовалютная биржа CoinEx Криптовалютная биржа Binance HIVE OS - операционная система для майнинга e4pool - Мультивалютный пул для майнинга.
Магазины	AliExpress — глобальная виртуальная (в Интернете) торговая площадка, предоставляющая возможность покупать товары производителей из КНР; computeruniverse.net - Интернет-магазин компьютеров(Промо код 5 Евро на первую покупку:FWWC3ZKQ);
Хостинг	DigitalOcean - американский провайдер облачных инфраструктур, с главным офисом в Нью-Йорке и с центрами обработки данных по всему миру;
Разное	Викиум - Онлайн-тренажер для мозга Like Центр - Центр поддержки и развития предпринимательства. Gamersbay - лучший магазин по бустингу для World of Warcraft. Ноотропы OmniMind N°1 - Усиливает мозговую активность. Повышает мотивацию. Улучшает память. Санкт-Петербургская школа телевидения - это федеральная сеть образовательных центров, которая имеет филиалы в 37 городах России. Lingualeo.com — интерактивный онлайн-сервис для изучения и практики английского языка в увлекательной игровой форме. Junyschool (Джунискул) – международная школа программирования и дизайна для детей и подростков от 5 до 17 лет, где ученики осваивают компьютерную грамотность, развивают алгоритмическое и креативное мышление, изучают основы программирования и компьютерной графики, создают собственные проекты: игры, сайты, программы, приложения, анимации, 3D-модели, монтируют видео. Умназия - Интерактивные онлайн-курсы и тренажеры для развития мышления детей 6-13 лет SkillBox - это один из лидеров российского рынка онлайн-образования. Среди партнеров Skillbox ведущий разработчик сервисного дизайна AIC, медиа-компания Yoola, первое и самое крупное русскоязычное аналитическое агентство Tagline, онлайн-школа дизайна и иллюстрации Bang! Bang! Education, оператор PR-рынка PACO, студия рисования Draw&Go, агентство performance-маркетинга Ingate, scrum-студия Sibirix, имидж-лаборатория Персона. «Нетология» — это университет по подготовке и дополнительному обучению специалистов в области интернет-маркетинга, управления проектами и продуктами, дизайна, Data Science и разработки. В рамках Нетологии студенты получают ценные теоретические знания от лучших экспертов Рунета, выполняют практические задания на отработку полученных навыков, общаются с экспертами и единомышленниками. Познакомиться со всеми продуктами подробнее можно на сайте https://netology.ru, линейка курсов и профессий постоянно обновляется. StudyBay Brazil – это онлайн биржа для португалоговорящих студентов и авторов! Студент получает уникальную работу любого уровня сложности и больше свободного времени, в то время как у автора появляется дополнительный заработок и бесценный опыт. Автор24 — самая большая в России площадка по написанию учебных работ: контрольные и курсовые работы, дипломы, рефераты, решение задач, отчеты по практике, а так же любой другой вид работы. Сервис сотрудничает с более 70 000 авторов. Более 1 000 000 работ уже выполнено. StudyBay – это онлайн биржа для англоязычных студентов и авторов! Студент получает уникальную работу любого уровня сложности и больше свободного времени, в то время как у автора появляется дополнительный заработок и бесценный опыт.

Русская Википедия:Соотношения Максвелла (термодинамика)

Содержание

История вопроса

Вывод соотношений Максвелла

Запись через якобианы и вывод соотношений (M5—6)

Примеры использования соотношений Максвелла

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем

Комментарии

Примечания

Литература

Навигация

Действия на странице

Действия на странице

Персональные инструменты

Навигация

Поиск

Инструменты