Русская Википедия:Статистическая сумма

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Статистическая сумма (или статсумма) (обозначается <math>Z</math>, от Шаблон:Lang-de — сумма по состояниям) — это нормировочный коэффициент в знаменателе соответствующего статистического (вероятностного) распределения, при котором интегральная сумма этого вероятностного распределения (т.е. полная вероятность) по всем возможным состояниям равна 1. Статистическая сумма - важная величина в термодинамике и статистической физике, содержащая информацию о статистических свойствах системы в состоянии термодинамического равновесия. Она может являться функцией температуры и других параметров, таких как объём. Многие термодинамические величины системы, такие как энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму и её производные.

Статистическая сумма в каноническом ансамбле

Определение

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру <math>T</math>, а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через <math>j</math> <math>(j=1,2,3,\ldots)</math>, а полную энергию системы в состоянии <math>j</math> — <math>E_j</math>. Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма — это

<math>Z=\sum_j e^{-\beta E_j},</math>

где обратная температура <math>\beta</math> определена как

<math>\beta\equiv\frac{1}{k_BT},</math>

а <math>k_B</math> — это постоянная Больцмана. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах «не слишком велики». При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из <math>N</math> классических частиц равна

<math>Z=\frac{1}{N!h^{3N}}\int \exp[-\beta H(p_1,\ldots,p_N,x_1,\ldots,x_N)]\,d^3p_1\ldots d^3p_N\,d^3x_1\ldots d^3x_N,</math>

где <math>h</math> — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а <math>H</math> — классический гамильтониан. Причины появления множителя <math>N!</math> объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.

В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):

<math>Z=\mathrm{tr}\,(e^{-\beta H}),</math>

где <math>H</math> — оператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.

Смысл и значимость

Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией температуры <math>T</math>, а также энергий микросостояний <math>E_1,E_2,E_3</math> и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность <math>P_j</math>, с которой система находится в микросостоянии <math>j</math>, равна

<math>P_j=\frac{1}{Z}e^{-\beta E_j}.</math>

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от <math>j</math>), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

<math>\sum_j P_j=\frac{1}{Z}\sum_j e^{-\beta E_j}=\frac{1}{Z}Z=1.</math>

Вычисление термодинамической полной энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

<math>\langle E\rangle=\sum_j E_jP_j=\frac{1}{Z}\sum_j E_j e^{-\beta E_j}=-\frac{1}{Z}\frac{\partial}{\partial\beta}Z(\beta,\;E_1,\;E_2,\;\ldots)=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}</math>

или, что то же самое

<math>\langle E\rangle=k_B T^2\frac{\partial\ln Z}{\partial T}.</math>

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра <math>\lambda</math> как

<math>E_j=E_j^{(0)}+\lambda A_j</math>

для всех <math>j</math>, то среднее значение <math>A</math> равно

<math>\langle A\rangle=\sum_j A_jP_j=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\lambda}\ln Z(\beta,\;\lambda).</math>

На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить <math>\lambda</math> равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.

Связь с термодинамическими величинами

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

<math>\langle E\rangle=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}.</math>

Флуктуация энергии равна

<math>\langle\delta E^2\rangle\equiv\langle(E-\langle E\rangle)^2\rangle=\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}.</math>

Теплоёмкость равна

<math>c_v=\frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T}=\frac{1}{k_B T^2}\langle\delta E^2\rangle.</math>

Энтропия равна

<math>S\equiv-k_B\sum_j P_j\ln P_j=k_B(\ln Z+\beta\langle E\rangle)=\frac{\partial}{\partial T}(k_B T\ln Z)=-\frac{\partial F}{\partial T},</math>

где <math>F</math> — свободная энергия, определяемая как <math>F=E-TS</math>, где <math>E</math> — полная энергия, а <math>S</math> — энтропия, так что

<math>F=\langle E\rangle-TS=-k_B T\ln Z.</math>

Статистическая сумма подсистем

Предположим, что система состоит из <math>N</math> подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны <math>\zeta_1,\;\zeta_2,\;\ldots,\;\zeta_N</math>, то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:

<math>Z =\prod_{j=1}^N\zeta_j.</math>

Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы: <math>\zeta_1=\zeta_2=\ldots=\zeta</math>, и в этом случае

<math>Z=\zeta^N.</math>

Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это тождественные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на <math>N!</math>:

<math>Z=\frac{\zeta^N}{N!}.</math>

Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.

Статистическая сумма большого канонического ансамбля

Определение

Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру <math>T</math>, объём <math>V</math> и химический потенциал <math>\mu</math>. Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчёт квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма <math>\mathcal{Z}</math> для квантового идеального газа записывается как:

<math>\mathcal{Z}=\sum_{N=0}^\infty\,\sum_{\{n_i\}}\,\prod_i e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)},</math>

где <math>N</math> — общее количество частиц в объёме <math>V</math>, индекс <math>i</math> пробегает все микросостояния системы, <math>n_i</math> — число частиц в состоянии <math>i</math>, а <math>\varepsilon_i</math> — энергия в состоянии <math>i</math>. <math>\{n_i\}</math> — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что <math>\sum_i n_i=N</math>. Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее <math>N=3</math>. Один из возможных наборов чисел заполнения будет <math>\{n_i\}=0,\;1,\;0,\;2,\;0,\ldots</math>, он даёт вклад в слагаемое с <math>N=3</math>, равный

<math>\prod_i e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)}=e^{-\beta(\varepsilon_1-\mu)}\,e^{-2\beta(\varepsilon_3-\mu)}.</math>

Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна <math>N</math>. Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна <math>N</math>.

Частные случаи

Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:

<math>\mathcal{Z}=\prod_i\mathcal{Z}_i.</math>

(Это произведение иногда берётся по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень <math>g_i</math>, где <math>g_i</math> — число состояний с такой энергией. <math>g_i</math> также называется степенью вырождения.)

Для системы, состоящей из бозонов:

<math>\mathcal{Z}_i=\sum_{n_i=0}^\infty e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)}=\frac{1}{1-e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}},</math>

а для системы, состоящей из фермионов:

<math>\mathcal{Z}_i=\sum_{n_i=0}^1 e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)}=1+e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}.</math>

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель <math>e^{-\beta (\varepsilon_i-\mu)}</math> на <math>n_i!</math>

<math>\mathcal{Z}_i=\sum_{n_i=0}^\infty\frac{e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)}}{n_i!}=\exp\left(e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}\right).</math>

Связь с термодинамическими величинами

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая <math>\alpha=-\beta\mu</math>, получаем средние значения чисел заполнения:

<math>\langle n_i\rangle=-\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}_i}{\partial\alpha}\right)_{\beta,\;V}=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}_i}{\partial\mu}\right)_{\beta,\;V}.</math>

Для больцмановских частиц это даёт:

<math>\langle n_i\rangle=e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}.</math>

Для бозонов:

<math>\langle n_i\rangle=\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}-1}.</math>

Для фермионов:

<math>\langle n_i\rangle=\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}+1},</math>

что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла — Больцмана, статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми — Дирака соответственно. (Степень вырождения <math>g_i</math> отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс <math>i</math> нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)

Общее число частиц

<math>\langle N\rangle=-\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\alpha}\right)_{\beta,\;V}=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\mu}\right)_{\beta,\;V}.</math>

Флуктуация общего числа частиц

<math>\mathrm{var}\,(N)=\left(\frac{\partial^2\ln\mathcal{Z}}{\partial\alpha^2}\right)_{\beta,\;V}.</math>

Внутренняя энергия

<math>\langle E\rangle=-\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\beta}\right)_{\mu,\;V}+\mu\langle N\rangle.</math>

Флуктуация внутренней энергии

<math>\mathrm{var}\,(E)=\left(\frac{\partial^2\ln\mathcal{Z}}{\partial\beta^2}\right)_{\mu,\;V}.</math>

Давление

<math>\langle P\rangle=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial V}\right)_{\mu,\;\beta}.</math>

Механическое уравнение состояния

<math>\langle PV\rangle=\frac{\ln\mathcal{Z}}{\beta}.</math>

Литература

Партнерские ресурсы
Криптовалюты
Магазины
Хостинг
Разное

Источник — http://wikihandbk.com/ruwiki/index.php?title=Русская_Википедия:Статистическая_сумма&oldid=10867216