Русская Википедия:Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (Шаблон:Lang-en) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии. Твёрдое тело рассматривается как система, состоящая из большого числа одинаково взаимодействующих между собой электронов, удерживаемых вместе решёткой из атомных ядер. Основная идея метода заключается в использовании понятия электронной плотности в основном состоянии, её распределение описывается одночастичным уравнением Шрёдингера.^[1]

Введение

Модель Томаса — Ферми

Шаблон:Main Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса — Ферми, развитая Л. Томасом и Энрико Ферми в 1927 г. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса — Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри — Фока. В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса — Ферми — Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.

Теоремы Хоэнберга — Кона

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса — Ферми, надёжное теоретическое обоснование под неё было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга — Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга и Уолтера Кона).

В первой теореме доказано, что свойства основного состояния многоэлектронной системы определяются только электронной плотностью, зависящей от трех координат. Данная теорема сводит задачу об описании много-электронной системы из N электронов с 3N пространственными координатами к описанию функционала электронной плотности с тремя координатами.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности, и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Первоначально теоремы Хоэнберга — Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов^[2].

Описание метода

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от <math>3N</math> переменных — по 3 пространственных координаты на каждый из <math>N</math> электронов, в то время как плотность — функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона — Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале. Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона — Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса — Ферми, и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970-х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии, пока в 1990-х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках.

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.

Формальное обоснование метода

Согласно приближению Борна — Оппенгеймера, которое применяется в большинстве расчётов электронной структуры, ядра, входящие в состав рассматриваемой системы, считаются неподвижными. Электростатический потенциал <math>V</math>, создаваемый этими «неподвижными» ядрами, является внешним для электронов. Стационарное состояние электронов описывается волновой функцией <math>\Psi(\vec r_1,\;\ldots,\;\vec r_N)</math>, которая является решением уравнения Шрёдингера

<math>H\Psi=[T+V+U]\Psi=\left[\sum_i^N-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2+\sum_i^N V(\vec r_i)+\sum_{i<j}U(\vec r_i,\;\vec r_j)\right]\Psi=E\Psi,</math>

где <math>H</math> — гамильтониан электронной подсистемы, <math>N</math> — количество электронов, <math>U</math> описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы <math>T</math> и <math>U</math> одинаковы для всех систем, в то время как вид <math>V</math> зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, <math>U</math>. Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера. Простейший из них — метод Хартри — Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри — Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия <math>U</math> к одночастичной задаче, в которой слагаемое <math>U</math> отсутствует.

Плотность частиц, <math>n(\vec r)</math>, с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:

<math>n(\vec r)=N\int d^3r_2\int d^3r_3\ldots\int d^3r_N\Psi^*(\vec r,\;\vec r_2,\;\ldots,\;\vec r_N)\Psi(\vec r,\;\vec r_2,\;\ldots,\;\vec r_N).</math>

Хоэнберг и Кон в 1964 показали^[3], что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, <math>n_0(\vec r)</math>, можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния <math>\Psi_0(\vec r_1,\;\ldots,\;\vec r_N)</math>. Иными словами, <math>\Psi_0</math> — единственный функционал от <math>n_0</math>, то есть

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины <math>O</math> также являются функционалами <math>n_0</math>:

<math>\langle O\rangle[n_0]=\langle\Psi_0[n_0]\mid O\mid\Psi_0[n_0]\rangle.</math>

В частности, для энергии основного состояния можно записать

<math>E_0=E[n_0]=\langle\Psi_0[n_0]\mid T+V+U\mid\Psi_0[n_0]\rangle,</math>

где вклад внешнего потенциала <math>\langle\Psi_0[n_0]\mid V\mid\Psi_0[n_0]\rangle</math> может быть переписан через плотность частиц:

Функционалы <math>T[n]</math> и <math>U[n]</math> одинаковы для всех систем, а <math>V[n]</math>, очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид <math>V</math> известен, и можно минимизировать функционал

относительно распределения плотности частиц <math>n(\vec r)</math>, если, конечно, имеются выражения для <math>T[n]</math> и <math>U[n]</math>. В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии <math>n_0</math>, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии <math>E[n]</math> может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г^[4]. Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

<math>E_s[n]=\langle\Psi_s[n]\mid T_s+V_s\mid\Psi_s[n]\rangle,</math>

где <math>T_s</math> означает кинетическую энергию свободной частицы, а <math>V_s</math> — эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что <math>n_s(\vec r)\,\stackrel{\mathrm{def}}{=}\,n(\vec r)</math> если <math>V_s</math> взят в виде

Решение так называемых уравнений Кона — Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

<math>\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right]\varphi_i(\vec r)=\varepsilon_i\varphi_i(\vec r),</math>

даёт орбитали <math>\varphi_i</math>, по которым восстанавливается электронная плотность <math>n(\vec r)</math> исходной многочастичной системы:

<math>n(\vec r )\,\stackrel{\mathrm{def}}{=}\,n_s(\vec r)=\sum_i^N|\varphi_i(\vec r)|^2.</math>

Эффективный одночастичный потенциал <math>V_s</math> записывается как

<math>V_s=V+\int\frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|}\,d^3r'+V_\mathrm{XC}[n_s(\vec r)],</math>

где второе слагаемое — слагаемое Хартри — описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое <math>V_{\rm XC}</math> называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь <math>V_\mathrm{XC}</math> включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член <math>V_\mathrm{XC}</math> зависят от плотности <math>n(\vec r)</math>, которая зависит от <math>\varphi_i</math>, которая, в свою очередь, зависит от <math>V_s</math>, решение самосогласованных уравнений Кона — Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для <math>n(\vec r)</math>, рассчитывается соответствующее слагаемое <math>V_s</math>, для которого затем решаются уравнения Кона — Шэма, из которых получается <math>\varphi_i</math>. Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.

Приближения

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности, заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

<math>E_\mathrm{XC}[n]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n)n(r)\,d^3r.</math>

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:

<math>E_\mathrm{XC}[n_\uparrow,\;n_\downarrow]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow)n(r)\,d^3r.</math>

Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии <math>\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow)</math> было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

<math>E_\mathrm{XC}[n_\uparrow,\;n_\downarrow]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow,\;\vec{\nabla}n_\uparrow,\;\vec{\nabla}n_\downarrow)n(r)\,d^3r.</math>

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.

Обобщение на случай магнитного поля

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля. В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.

Применения

На практике, метод Кона — Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но, тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew — Burke — Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменно-корреляционного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP^[5]^[6]^[7], которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри — Фока.

В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности

Abinit — использует метод псевдопотенциала
ADF
AIMPRO
Atomistix Toolkit
CADPAC
CASTEP
en (CP2K)
CPMD
CRYSTAL06
DACAPO
DALTON
deMon2K
DFT++
DMol3
EXCITING: полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW)
Fireball
GAMESS (UK)
GAMESS (US)
GAUSSIAN
HyperChem
JAGUAR
TB-LMTO-47 — метод линеаризованных маффин-тин орбиталей

MOLCAS
MOLPRO
MPQC
NRLMOL
NWChem
OCTOPUS
OpenMX
ORCA
ParaGauss [1] Шаблон:Wayback
PC GAMESS начиная с версии 6.4
PLATO — метод линейной комбинации атомных орбиталей
ПРИРОДА
PWscf (Quantum-ESPRESSO) — использует метод псевдопотенциала
Q-Chem
SIESTA [2] — линейно-масштабируемый метод теории функционала плотности, использует метод псевдопотенциала
Spartan
S/PHI/nX
TURBOMOLE
VASP — использует метод псевдопотенциала
WIEN2k — полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW)

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. — Шаблон:М: Мир, 1987.
Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.
Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. — Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.
Шаблон:Статья
Шаблон:Статья

Ссылки

Walter Kohn (Нобелевский лауреат) Видеозапись интервью с Вальтером о его работе по разработке теории функционала плотности, Vega Science Trust. Шаблон:Ref-en
Klaus Capelle A bird’s-eye view of density-functional theory Шаблон:Ref-en
Walter Kohn Nobel Lecture Шаблон:Ref-en
Кон В. Нобелевская лекция.

Шаблон:Численные методы в зонной теории

↑ Шлютер М., Шэм Л. Теория функционала плотности // Физика за рубежом. Сборник статей. 1983 / М., Мир, 1983. - c. 179-203
↑ Burke K., Werschnik J., Gross E. K. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. — J. Chem. Phys. 123, 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Шаблон:Wayback.
↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864 Шаблон:Wayback.
↑ Kohn W., Sham L. J. Phys. Rev. 140 (1965) A1133 Шаблон:Wayback.
↑ Becke A. D. J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.
↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785.
↑ Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623.

[1] Шлютер М., Шэм Л. Теория функционала плотности // Физика за рубежом. Сборник статей. 1983 / М., Мир, 1983. - c. 179-203

[2] Burke K., Werschnik J., Gross E. K. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. — J. Chem. Phys. 123, 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Шаблон:Wayback.

[3] Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864 Шаблон:Wayback.

[4] Kohn W., Sham L. J. Phys. Rev. 140 (1965) A1133 Шаблон:Wayback.

[5] Becke A. D. J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.

[6] Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785.

[7] Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

Партнерские ресурсы
Криптовалюты	Обмен криптовалют - www.bestchange.ru Криптовалютная биржа CoinEx Криптовалютная биржа Binance HIVE OS - операционная система для майнинга e4pool - Мультивалютный пул для майнинга.
Магазины	AliExpress — глобальная виртуальная (в Интернете) торговая площадка, предоставляющая возможность покупать товары производителей из КНР; computeruniverse.net - Интернет-магазин компьютеров(Промо код 5 Евро на первую покупку:FWWC3ZKQ);
Хостинг	DigitalOcean - американский провайдер облачных инфраструктур, с главным офисом в Нью-Йорке и с центрами обработки данных по всему миру;
Разное	Викиум - Онлайн-тренажер для мозга Like Центр - Центр поддержки и развития предпринимательства. Gamersbay - лучший магазин по бустингу для World of Warcraft. Ноотропы OmniMind N°1 - Усиливает мозговую активность. Повышает мотивацию. Улучшает память. Санкт-Петербургская школа телевидения - это федеральная сеть образовательных центров, которая имеет филиалы в 37 городах России. Lingualeo.com — интерактивный онлайн-сервис для изучения и практики английского языка в увлекательной игровой форме. Junyschool (Джунискул) – международная школа программирования и дизайна для детей и подростков от 5 до 17 лет, где ученики осваивают компьютерную грамотность, развивают алгоритмическое и креативное мышление, изучают основы программирования и компьютерной графики, создают собственные проекты: игры, сайты, программы, приложения, анимации, 3D-модели, монтируют видео. Умназия - Интерактивные онлайн-курсы и тренажеры для развития мышления детей 6-13 лет SkillBox - это один из лидеров российского рынка онлайн-образования. Среди партнеров Skillbox ведущий разработчик сервисного дизайна AIC, медиа-компания Yoola, первое и самое крупное русскоязычное аналитическое агентство Tagline, онлайн-школа дизайна и иллюстрации Bang! Bang! Education, оператор PR-рынка PACO, студия рисования Draw&Go, агентство performance-маркетинга Ingate, scrum-студия Sibirix, имидж-лаборатория Персона. «Нетология» — это университет по подготовке и дополнительному обучению специалистов в области интернет-маркетинга, управления проектами и продуктами, дизайна, Data Science и разработки. В рамках Нетологии студенты получают ценные теоретические знания от лучших экспертов Рунета, выполняют практические задания на отработку полученных навыков, общаются с экспертами и единомышленниками. Познакомиться со всеми продуктами подробнее можно на сайте https://netology.ru, линейка курсов и профессий постоянно обновляется. StudyBay Brazil – это онлайн биржа для португалоговорящих студентов и авторов! Студент получает уникальную работу любого уровня сложности и больше свободного времени, в то время как у автора появляется дополнительный заработок и бесценный опыт. Автор24 — самая большая в России площадка по написанию учебных работ: контрольные и курсовые работы, дипломы, рефераты, решение задач, отчеты по практике, а так же любой другой вид работы. Сервис сотрудничает с более 70 000 авторов. Более 1 000 000 работ уже выполнено. StudyBay – это онлайн биржа для англоязычных студентов и авторов! Студент получает уникальную работу любого уровня сложности и больше свободного времени, в то время как у автора появляется дополнительный заработок и бесценный опыт.