Русская Википедия:Термодинамические величины

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Шаблон:Термодинамические величины Термодинамическими величинами называют физические величины, используемые для описания состояний и процессов в термодинамических системах. Термодинамика рассматривает эти величины как некоторые макроскопические величины (макроскопические параметрыШаблон:Sfn), присущие системе или процессу в системе, но не связывает их со свойствами системы на микроскопическом уровне рассмотрения. Последнее служит предметом рассмотрения в статистической физике. Переход от микроскопического описания системы к макроскопическому ведёт к радикальному сокращению числа физических величин, необходимых для описания системы. Так, если системой является определенное количество газа, то во внимание принимают только характеризующие систему объём <math> V ,</math> температуру <math> T , </math> давление газа <math> P </math> и его массу <math> m </math>Шаблон:Sfn.

Терминология

Единая терминология, относящаяся к термодинамическим величинам, отсутствует. Одна и та же физическая величина может называться термодинамической координатой, величиной, переменной, параметром, функцией или просто свойством в зависимости от контекста и роли, которую она выполняет в том или ином термодинамическом соотношенииШаблон:Sfn. Для некоторых понятий и терминов имеются рекомендации ИЮПАК[1]Шаблон:Sfn и сборник определений, рекомендованных АН СССР для применения в научно-технической литературе, учебном процессе, стандартах и технической документацииШаблон:Sfn.

Классификация термодинамических величин

Схема, основанная на сборнике определенийШаблон:Sfn и книгеШаблон:Sfn, демонстрирует один из возможных вариантов классификации термодинамических величин:

Файл:Классификация термодинамических величин.png
Классификация термодинамических величин

Независимые переменные состояния и функции состояния

Под состоянием термодинамической системы понимают совокупность её свойствШаблон:Sfn. Все физические и физико-химические переменные, используемые для описания макроскопических свойств термодинамической системы, не зависящие от предыстории системы (от того, каким путём система пришла в текущее состояние), то есть полностью определяемые состоянием системы в данный момент времени, называют термодинамическими переменными состоянияШаблон:SfnШаблон:Sfn (параметрами состоянияШаблон:SfnШаблон:Sfn, функциями состоянияШаблон:SfnШаблон:Sfn). В литературе широко распространена точка зрения, согласно которой переменные состояния представляют собой физические величины, характеризующие только и исключительно равновесное состояние термодинамической системы. Подробности см. в статье Особенности различных дефиниций термина «переменная состояния».

Состояние системы называют стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются. Состояние термодинамического равновесия представляет собой частный случай стационарного состояния. Всякое изменение состояния системы называют термодинамическим процессомШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. В любом процессе обязательно изменяется хотя бы одна переменная состояния. Непрерывную последовательность состояний, сменяющих друг друга при переходе системы из исходного состояния в конечное, называют путём процессаШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Поскольку одна и та же переменная состояния в разных задачах может выступать и как независимая переменная, и как функция других независимых переменных, термины «функция состояния», «параметр состояния» и «переменная состояния» иногда рассматривают как синонимы и называют функцией состояния любую переменную состояния, не проводя требуемого математикой разграничения между функцией, её аргументами и входящими в дефиницию функции числовыми коэффициентами.

Переменные состояния связаны между собой уравнениями состояния (термическим и калорическим) и другими соотношениями (например, уравнением Гиббса — Дюгема), поэтому для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знания только немногих величин, называемых независимыми переменными состояния. Остальные переменные состояния представляют собой функции независимых переменных — функции состояния — и определены однозначно, если заданы значения их аргументовШаблон:Sfn. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли конкретные уравнения состояния изучаемой системы; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. Число независимых переменных состояния зависит от природы конкретной системы, а выбор их достаточно произволен и связан с соображениями целесообразностиШаблон:SfnШаблон:Sfn. После того, как выбор сделан, используемый набор переменных уже нельзя произвольно менять по ходу задачи. Значительная часть математического аппарата классической термодинамики (в том числе применение якобианов и преобразования ЛежандраШаблон:Sfn) как раз посвящена решению проблемы замены переменных и перехода от одного набора независимых переменных к другомуШаблон:Sfn.

К переменным состояния относятся, например,

Математическая классификация переменных и параметров состояния

Величины, входящие в уравнения термодинамики, рассматривают либо как числовые функции — функции состояния, либо как аргументы этих функций — независимые переменные состояния, либо как параметры (коэффициенты, неопределённые константы) уравнения — числовые параметры, конкретные значения которых постоянны или несущественны для рассматриваемой задачиШаблон:Sfn. С тем, чтобы снизить вероятность путаницы, рекомендуется отдавать предпочтение терминам «термодинамические переменные» и «параметры (числовые)»Шаблон:Sfn.

Одна и та же характеризующая состояние величина в зависимости от природы термодинамической системы и постановки задачи может выступать в любой из перечисленных выше ролей — и как независимая переменная, и как функция состояния, и как числовой параметр. Так, объём <math> V </math> в термическом уравнении состояния идеального газаШаблон:SfnШаблон:Sfn (<math> n </math> — число молей газа, <math> R </math> — универсальная газовая постоянная)

<math> PV = nRT</math>

может быть как функцией состояния

<math> V = V(P,T),</math>

так и независимой переменной состояния:

<math> P = P(T,V),</math>
<math> T = T(P,V),</math>

тогда как в калорическое уравнение состояния фотонного газаШаблон:Sfn объём входит уже как числовой параметр (<math>U</math> — внутренняя энергия, <math>\alpha</math> — радиационная постоянная):

<math> U = \alpha VT^4, </math>

а в термическом уравнении состояния фотонного газаШаблон:Sfn объём вообще не фигурирует:

<math> P = \frac{ \alpha }{3} T^4. </math>

Изменение функции состояния в любом термодинамическом процессе равно разности её значений в конце и в начале процесса и не зависит от пути процесса. С математической точки зрения это означает, что бесконечно малое изменение любой функции состояния есть полный дифференциалШаблон:SfnШаблон:Sfn. Поскольку интеграл от полного дифференциала не зависит от пути интегрированияШаблон:Sfn, то интеграл по замкнутому контуру от полного дифференциала функции состояния равен нулюШаблон:Sfn. С физической точки зрения это означает, что если система посредством ряда переходов возвращается в исходное состояние — совершает цикл, — то изменение функции состояния в таком процессе равно нулюШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. Так, для внутренней энергии термодинамической системы <math> U </math> имеем:

<math>\ointШаблон:DU = 0.</math>

Справедливо и обратное утверждение: если изменение термодинамической величины в цикле равно нулю, то эта величина — переменная состоянияШаблон:Sfn.

Пространство состояний, термодинамическая поверхность, диаграммы состояния

Файл:Ideal gas isotherms.png
Изотермы идеального газа
Файл:Several isotherms of an ideal gas on a P, T, V-diagram.png
Изотермы идеального газа нa p—V—T диаграмме

Абстрактное пространство, образуемое для закрытой термодеформационной системы[2] тремя переменными состояния, две из которых независимы, а третья представляет собой их функцию, называют термодинамическим пространством состоянийШаблон:Sfn (термодинамическим пространствомШаблон:Sfn). Переменные P—V—T-пространства состояний связаны термическим уравнением состояния

<math> f(P,V,T) = 0, </math>

соответствующим термодинамической поверхностиШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn — геометрическому месту фигуративных точек, отображающих состояние системы в термодинамическом пространствеШаблон:SfnШаблон:Sfn. Процессу в пространстве состояний соответствует линия, лежащая на этой поверхностиШаблон:Sfn.

Файл:P-V-T Diagram (Water).fr.svg
Термодинамическая поверхность воды
Файл:Diag phase eau ru.svg
Фазовая диаграмма воды

Некоторые авторы подразумевают, что термодинамическое пространство образуют только независимые переменныеШаблон:Sfn, то есть оно в рассматриваемом нами случае не трёхмерно, а двумерно и представляет собой термодинамическую диаграмму состоянияШаблон:SfnШаблон:Sfn — плоскую проекцию трёхмерной термодинамической поверхности на одну из трёх координатных плоскостей. Каждому состоянию системы обратимо и однозначно соответствует точка на диаграмме состоянияШаблон:Sfn, а термодинамическому процессу — линия, которая на P—V-диаграмме носит название изотермы, P—T-диаграмме — изохоры, на V—T-диаграмме — изобарыШаблон:Sfn. Если на диаграмму состояния нанесены изолинии, то процесс изображают отрезком изотермы, изохоры или изобары.

Трёхмерное изображение термодинамической поверхности гетерогенной системы носит название объёмной фазовой диаграммы (пространственной фазовой диаграммы, трёхмерной фазовой диаграммы, трёхмерной диаграммы состояния[3]):

Проекция термодинамической поверхности гетерогенной системы на P—T-координатную плоскость представляет собой фазовую диаграмму[3]Шаблон:Sfn, то есть диаграмму состояния с нанесёнными на неё линиями фазового равновесияШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Интенсивные и аддитивные переменные состояния

Файл:Temperature-and-internal-energy.svg
Температура T — интенсивная переменная; масса m — аддитивная переменная

В термодинамике переменные состояния разбивают на два класса — на те, которые имеют определённое значение в каждой точке[4], и те, которые имеют смысл только для системы в целом или её частей конечных размеров и обладают свойством аддитивности по размеруШаблон:SfnШаблон:Sfn. Аддитивность переменной состояния означает, что её значения можно суммировать, так что значение переменной для системы равно сумме значений этой переменной для всех частей системы.

Переменные состояния однородной системы, не зависящие от её размеров, называют интенсивнымиШаблон:Sfn. Термодинамика рассматривает любую интенсивную величину как локальную макроскопическую переменнуюШаблон:Sfn, имеющую вполне определенное значение в каждой точке системыШаблон:Sfn. Интенсивными термодинамическими переменными являются, например, давление, температура, химический потенциал, концентрация, плотность, мольные[5] и удельные величины.

В неоднородной гомогенной (непрерывной) системе, свойства которой плавно изменяется от точки к точке, значение интенсивной переменной является непрерывной функцией геометрических координатШаблон:Sfn. Так, для газа в гравитационном поле давление и плотность зависят от расстояния до источника поля. Распределение переменной в пространстве в каждый момент времени задаётся — в зависимости от тензорного ранга переменной — скалярным, векторным или тензорным полем в трехмерном эвклидовом пространствеШаблон:Sfn. Скалярными полями описывают распределение температуры, давления, концентрации вещества. Так, распределение температуры задаётся температурным полем[6], которое может быть как нестационарным (изменяющимся во времени), так и не зависящим от времени стационарным. Систему с одинаковыми во всех точках значениями температуры называют термически однородной. Математически температурное поле описывают уравнением зависимости температуры <math>T</math> от пространственных координат (иногда рассмотрение ограничивают одной или двумя координатами) и от времени. Для термически однородных систем <math>\mathrm{grad}\, T =0. </math>

Экстенсивной называют переменную состояния, задаваемую глобально, то есть зависящую от размеров системыШаблон:Sfn и характеризующую не заданную точку пространства, а некоторую конечных размеров часть системы или систему в целомШаблон:SfnШаблон:Sfn. Поскольку экстенсивные переменные обладают свойством аддитивности, термины «экстенсивный» и «аддитивный» применительно к переменным состояния обычно рассматривают как синонимыШаблон:SfnШаблон:Sfn. Аддитивность экстенсивной переменной означает, что эта переменная допускает дефиницию для любых термодинамических систем, включая неоднородные (которые всегда можно разбить на однородные части, если изначально требование однородности рассматривалось как необходимое при введении рассматриваемой переменной).

Примерами экстенсивных параметров являются объём, массы веществ, внутренняя энергия, энтропия, термодинамические потенциалы.

На свойстве аддитивности экстенсивных величин основан метод их измерения путём сравнения с эталоном. Измерение интенсивной величины покоится на использовании связи между изменениями интенсивной величины, с одной стороны, и изменениями подходящей экстенсивной величины, с другой стороныШаблон:Sfn. Для измерения температуры жидкостным термометром в качестве такой экстенсивной величины можно использовать объём спирта или ртути.

Для простой открытой системы, как и для гетерогенной системы при неизменном соотношении между массами фаз, значение любой экстенсивной переменной пропорционально массе системы. Это утверждение иногда используют как дефиницию экстенсивной переменнойШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn, рассматривая её как аддитивную по массе величину[7].

Описание состояния системы и описание состояния фазы

Файл:A small cup of coffee.JPG
Растворимый кофе — гомогенная система (однофазная многокомпонентная)
Файл:Water and ice.jpg
Лёд в воде — гетерогенная система (двухфазная однокомпонентная)

С точки зрения терминологии о любом растворе одинаково правильно говорить как о гомогенной системе и как об однофазной системой, а о кубиках льда в воде — как о гетерогенной системе и как о двухфазной системе. Выбор наиболее подходящего термина зависит от постановки рассматриваемой задачи, поскольку различие в терминах «термодинамическая система» и «термодинамическая фаза» отражает разницу в подходах к описанию системы и фазы. Под состоянием фазы понимают набор используемых для её описания интенсивных переменныхШаблон:SfnШаблон:Sfn. Такие интенсивные величины, как плотность, теплоёмкость, коэффициент термического расширения и др. характеризуют термодинамические свойства индивидуального вещества или раствора, образующего фазу. Само понятие термодинамической фазы было введено Гиббсом с целью «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию […] тела и для которого не имеет значения его величина или его форма»Шаблон:Sfn.

Для задания термодинамического состояния системы, то есть всей совокупности её свойств, недостаточно знания свойств фаз, образующих эту систему: в наборе независимых переменных системы должна быть представлена хотя бы одна экстенсивная величина, например объём или масса системыШаблон:Sfn.

Число независимых интенсивных переменных, необходимых для задания состояния всех фаз системы, называют вариантностью системыШаблон:Sfn. Число независимых переменных, необходимых для задания состояния системы с учётом масс всех её фаз, называют полной (общей) вариантностью системыШаблон:SfnШаблон:Sfn. Вариантность и полную вариантность системы находят с помощью правила фаз Гиббса.

Функционалы процесса

Файл:A curve in state space T, V.png
Путь процесса в координатах T, V

Функционалы процессаШаблон:SfnШаблон:Sfn[8] (параметры процессаШаблон:Sfn, функции процессаШаблон:SfnШаблон:Sfn) представляют собой характеристики совершаемого системой термодинамического процесса и зависят от его пути, то есть способа перехода системы из состояния в начале процесса в конечное состояние. Термин «функция» подчёркивает, что вычисление параметра процесса требует знания его математической модели, например, уравнения адиабаты газа. Параметры процесса (например, теплота и работа) «не существуют» до процесса, после процесса и вне процессаШаблон:Sfn. Для равновесного процесса, когда его путь известен (задан условиями задачи, например указано, что процесс изобарный, изотермический или изоэнтропный), значения работы и теплоты можно выразить через изменение функций состояния системы (см., например, Тепловой эффект химической реакции).

К функциям процесса в термодинамике относят

Зависимость от пути процесса не позволяет говорить о работе и теплоте как свойствах системы, то есть нельзя приписывать системе «запас работы» и «запас теплоты», а также говорить об «изменении» теплоты и работы в процессеШаблон:Sfn. Элементарное (бесконечно малое) изменение параметра процесса в инфинитезимальномШаблон:Sfn процессе, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала, не является полным дифференциалом какой-либо функцииШаблон:Sfn. Для равновесного процесса теплоту и работу можно выразить через переменные состояния (символ <math> \delta </math> означает, что соответствующая функция относится к бесконечно малому процессу; приводимые формулы справедливы для открытой термодеформационной системы)[9]:

  • <math> \delta Q = TdS,</math> где <math>T</math> — абсолютная температура, <math>S</math> — энтропия;
  • <math> \delta W = - PdV,</math> где <math>P</math> — давление, <math>V</math> — объём;
  • <math> \delta Z = \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i,</math> где <math>m_i</math> — масса i-го составляющего вещества, <math>\mu_i</math> — химический потенциал этого вещества, <math>k</math> — число составляющих систему веществШаблон:Sfn.

Условные функции состояния

Рассмотрим такие функционалы процесса, как эксергия и анергия, которые зависят от свойств окружающей средыШаблон:Sfn. Достаточно часто при неизменности состояния окружающей среды эксергию и анергию можно выразить через функции состояния системы[10], соответственно они ведут себя как функции состояния, к каковым их и принято в таких ситуациях условно причислятьШаблон:SfnШаблон:Sfn. Встретив в литературе фразы: «Энергия системы складывается из эксергии и анергии»Шаблон:Sfn, «Второй закон термодинамики позволяет выделить 2 формы энергии: анергию и эксергию»Шаблон:Sfn, «В идеальном обратимом процессе будет получена работа, равная убыли эксергии»Шаблон:Sfn, — в которых использованы термины эксергия системы и анергия системы, следует вспомнить об условности отнесения этих термодинамических величин к функциям состояния, т. е. к характеристикам системы, а не процесса.

Обобщённые термодинамические координаты и обобщённые термодинамические силы

Рассмотрим равновесную однородную термодинамическую систему с внутренней энергией <math>U</math> и энтропией <math>S</math>. Обобщённые термодинамические координаты входят как в число естественных независимых переменных внутренней энергии[11], рассматриваемой как характеристическая функция системы:

Шаблон:EF

так и в число число естественных независимых переменных <math>S</math>, также рассматриваемой как характеристическая функция системы:

Шаблон:EF

Здесь <math>x_i</math> — обобщённая термодинамическая координата i-го типа (выражение <math>\{x_i\}</math> есть сокращение для перечисления всех координат: <math>x_1,</math> <math>x_2,</math> … <math>x_i,</math> …); <math>m_j</math> — масса j-го компонента. Для газов и изотропных жидкостей объём системы есть она из обобщённых координат, часто — единственная. Частная производная

<math> X_i \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial x_i} \right )_{S, \{x_{k \neq i} \}, \{m_j\} }</math>

носит название обобщённой термодинамической силы[12], сопряжённой с координатой <math>x_i</math>. Каждой обобщенной координате соответствует своя обобщённая сила; физические переменные, соответствующие обобщённым координатам и силам, конкретизируют применительно к решаемой задачеШаблон:SfnШаблон:Sfn[13][14]. Обобщённую силу можно выразить через абсолютную термодинамическую температуру <math>T</math> и частную производную энтропии по обобщённой координате:

<math> X_j = - T \left (\frac {\partial S}{\partial x_i} \right)_{U, \{x_{k \neq i} \}, \{m_j\} } . </math>

Обобщенные силы являются величинами интенсивными, а обобщенные координаты — величинами аддитивнымиШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Обобщённая сила, сопряжённая с объёмом системы <math>V</math>, есть взятое со знаком минус давление <math>P</math> в системе. Для бесконечно малого (элементарного) равновесного процесса в простой системе возможен единственный вид работы — работа расширения/сжатия <math>W_v</math>:

Шаблон:EF

Элементарная работа <math>\delta</math>, совершаемая однородной системой в бесконечно малом равновесном процессе, равна сумме элементарных работ, совершаемых каждой из обобщённых силШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Ниже перечислены некоторые обобщённые координаты и силыШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Обобщённые координаты и сопряжённые с ними обобщённые силы для различных видов работы
Элементарная работа Обобщённая координата Обобщённая сила
расширения/сжатия изотропного флюида объём <math>V</math> давление (со знаком «-») <math>-P</math>
сил поверхностного натяжения площадь поверхности <math>S_s</math> поверхностное натяжение <math>\sigma</math>
растяжения/сжатия упругого стержня (пружины) длина <math>L</math> сила растяжения/сжатия <math>F_l</math>
однородной деформации изотропного твёрдого тела компоненты деформации <math>\epsilon_{ij}</math> компоненты напряжения <math>\sigma_{ij}</math>
поднятия груза в поле тяготения высота <math>H_h</math> вес груза <math>W_w</math>
гальванического элемента электрический заряд <math>E_e</math> ЭДС <math>E_g</math>

Термодинамические координаты состояния и потенциалы взаимодействия

Запишем для равновесной однородной термодинамической системы Шаблон:Eqref[15] без разделения естественных независимых переменных внутренней энергии на энтропию, обобщённые координаты и массы компонентовШаблон:Sfn

Шаблон:EF

и назовём термодинамическими координатами состоянияШаблон:SfnШаблон:Sfn переменные <math>y_1, y_2, ...,y_i, ...,</math> а набор частных производныхШаблон:Sfn

Шаблон:EF

назовём термодинамическими потенциалами взаимодействияШаблон:Sfn. С использованием координат состояния и потенциалов получаем дифференциальную форму фундаментального уравнения Гиббса в энергетическом выраженииШаблон:Sfn в следующем видеШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Принимая во внимание, что термическая координата есть энтропияШаблон:SfnШаблон:Sfn, термический потенциал — абсолютная термодинамическая температураШаблон:SfnШаблон:Sfn, деформационная координата флюида[16] — объёмШаблон:SfnШаблон:Sfn, деформационный потенциал флюида — давление с отрицательным знакомШаблон:Sfn, для закрытой термодеформационной системы получаем основное уравнение термодинамикиШаблон:SfnШаблон:Sfn в традиционном видеШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Термины «термодинамические координаты состояния» и «термодинамические потенциалы взаимодействия» использует предложенная А. А. Гухманом система построения и изложения термодинамикиШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. Отказ от традиционной терминологии и обращение к новому понятийному аппарату позволяет системе Гухмана избежать коллизий, связанных с нетрадиционным использованием устоявшихся терминов.

Внешние и внутренние переменные состояния

Иногда переменные состояния делят на внешние, характеризующие окружающую средуШаблон:Sfn и не зависящие от состояния рассматриваемой системы, и внутренние, характеризующие изучаемую системуШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. Другая дефиниция отождествляет внешние переменные с обобщёнными термодинамическими координатамиШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. Следующая дефиниция отождествляет внешние переменные (объём, энтропию и массу системы) с термодинамическими координатами состоянияШаблон:Sfn. Согласно очередной дефиниции внешние переменные (объём, напряжённость силового поля и др.) есть переменные состояния, характеризующие систему, но оцениваемые через состояние внешней средыШаблон:SfnШаблон:Sfn. Иначе говоря, они представляют собой функции характеристик окружающей средыШаблон:Sfn (функции координат внешних телШаблон:Sfn), зависящие от того, где проведена граница между системой и внешней средой (внешними телами), и от условий, в которых находится система, так что в разных ситуациях одна и та же величина может выступать в роли как внешней, так и внутренней переменной. Например, при фиксированном положении стенок сосуда объём флюида является внешней переменной, а давление — внутренней; в других условиях, когда система находится в цилиндре с подвижным поршнем под постоянным давлением, то уже давление будет внешней, а объём — внутренней переменнойШаблон:SfnШаблон:Sfn (объём твёрдого тела — внутренняя переменная, ибо он не зависит от свойств окружающих телШаблон:Sfn). Условность деления переменных состояния на внешние и внутренние очевидна: рассматриваемую систему и окружающую её среду всегда можно рассматривать как часть единой расширенной системы, состоящей из изучаемой системы и окружающей её среды, и для такой расширенной системы все интересующие нас переменные состояния можно считать внутреннимиШаблон:Sfn.

Известны и другие, помимо перечисленных, трактовки термина «внешняя переменная»Шаблон:SfnШаблон:Sfn. Отсутствие общепринятого истолкования затрудняет использование представления о внешних переменных.

Температуру системы обычно относят к внутренним переменнымШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn, но иногда её причисляют к переменным внешнимШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Внешние переменные важны для тех способов построения/изложения термодинамики, в которых термодинамическую систему рассматривают как чёрный ящик: изменяя внешние переменные (напрямую связанные с совершаемой системой — или над системой — работойШаблон:Sfn) и наблюдая за поведением изучаемой системы, делают выводы о внутренних переменных системыШаблон:Sfn.

Термические и калорические термодинамические величины

К первичным термическим величинам относят те макроскопические физические величины, которые входят в термические уравнения состояния, выражающие связь между температурой, обобщёнными термодинамическими координатами (к которым в данном случае причислены количества составляющих систему веществ) и обобщёнными термодинамическими силами (к которым в данном случае отнесены химические потенциалы составляющих систему веществ)Шаблон:SfnШаблон:Sfn. В простейшем случае закрытой термодеформационной системы это температура, давление и объёмШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. Вторичные величины, образованные исключительно из перечисленных выше первичных термических величин (плотность, удельный объёмШаблон:SfnШаблон:Sfn, термические коэффициентыШаблон:Sfn и другие), также относятся к термическим. Обратите внимание, что, за исключением химического потенциала, единицы измерения термических величин не содержат упоминания о единице измерения энергии (в системе СИ это джоуль). Впрочем, поскольку

1 Дж = 1 Н·м ,

то и применительно к химическому потенциалу можно обойтись без упоминания о единице измерения энергии.

В качестве первичных калорических величин обычно выступают термодинамические потенциалыШаблон:Sfn (чаще всего внутренняя энергия и энтальпияШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn) и энтропияШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn как родоначальница ряда функций Массье — Планка. Величины, образованные из перечисленных выше первичных калорических величин (теплоёмкостиШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn, скрытые теплотыШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn и другие калорические коэффициенты), также относятся к калорическим. Обратите внимание, что единицы измерения калорических величин всегда содержат упоминания о единице измерения энергии.

Свойства веществ

Ниже перечислены некоторые числовые параметры, используемые в качестве характеристик вещества, образующего термодинамическую систему. Параметры, применяемые для описания свойств вещества только в неравновесных процессах (коэффициент теплопроводности и т. п.), отнесены к теплофизическим свойствам; величины типа скрытых теплот, к которым обращаются при рассмотрении равновесных процессов, включены в группу параметров процессов, протекающих при заданных условиях. Внутри каждой группы использована алфавитная сортировка терминов.

Термомеханические

Теплофизические

Термохимические

Параметры процессов при заданных условиях

Если условия выполнения термодинамического процесса однозначно заданы природой вещества или выбором условий проведения процесса, то характеристики такого процесса представляют собой числовые параметры, многие из которых вошли в существующие базы данных.

Параметры фазовых реакций

К этой группе числовых параметров относят характеристики фазовых переходов I рода (фазовых реакций):

Параметры химических реакций

  • константа равновесия химической реакции,
  • стандартная ЭДС,
  • стандартное изменение потенциала Гиббса в химической реакции (стандартный изобарный потенциал реакции, стандартная энергия Гиббса реакции),
  • стандартное изменение энтальпии в химической реакции (стандартная энтальпия реакции),
  • стандартное изменение энтропии в химической реакции (стандартная энтропия реакции),
  • стандартное химическое сродство.

См. также

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Шаблон:Refbegin2

Шаблон:Refend

Ссылки

Шаблон:Термодинамика

Партнерские ресурсы
Криптовалюты
Магазины
Хостинг
Разное

  1. ↑ IUPAC Gold Book Шаблон:Wayback.
  2. ↑ Изотропное вещество в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь. Закрытость системы означает, что в ней допустимы только внутренние фазовые и химические реакции, не ведущие к изменению массы системы, но не обмен веществом с окружающей средой.
  3. ↑ 3,0 3,1 Аптекарь И. Л., Каменецкая Д. С. Диаграмма состояния // Физическая энциклопедия, т. 1, 1998, с. 610—612 Шаблон:Wayback.
  4. ↑ Термин «точка» означает в термодинамике очень малую по сравнению со всей системой, но всё ещё макроскопическую её часть. Физика сплошных сред вводит локальную макроскопическую переменную как величину, характеризующую мысленно выделяемую однородную макроскопическую область (элементарный объём) сплошной среды (континуума), размеры которой бесконечно малы по сравнению с неоднородностями среды и бесконечно велики по отношению к размерам частиц (атомов, ионов, молекул и т. п.) этой среды (Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012, с. 84).
  5. ↑ Именно этот термин, а не «молярные величины», использован в сборнике определений «Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984».
  6. ↑ Шаблон:Cite web
  7. ↑ В термодинамике различают аддитивность по размерам системы (длине упругого стержня или пружины, площади поверхности раздела, объёму) и аддитивность по массе. Ясно, что последнее понятие не универсально, и даже аддитивность экстенсивных переменных по объёму не гарантирует, что к этим переменным применимо представление об аддитивности по массе. Например, оно непригодно для аддитивных по объёму переменных фотонного газа — системы с нулевой массой.
  8. ↑ Функционал есть переменная величина, зависящая от функции (линии) или от нескольких функций. Примерами функционалов являются площадь, ограниченная замкнутой кривой заданной длины, работа силового поля вдоль того или иного пути и т. д. (Функционал // Большая Советская Энциклопедия, 3-е изд., т. 28, 1978, с. 132 Шаблон:Wayback). Как математическое понятие, возникшее в вариационном исчислении, функционал часто обозначают знаком вариации δ.
  9. ↑ Использована термодинамическая система знаков для работы: положительной считают работу, совершаемую над системой, а отрицательной — работу, совершаемую системой. В литературных источниках, использующих теплотехническую систему знаков для работы, выражение для элементарной работы расширения/сжатия имеет противоположный знак: δW = +PdV. Важно, что от выбора системы знаков для теплоты и работы зависит вид математического выражения для первого начала термодинамики, но не вид важнейшего для термодинамики соотношения — фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме.
  10. ↑ Это всегда можно сделать для адиабатных и изобарных процессов (Исаев С. И., Курс химической термодинамики, 1986, с. 108).
  11. ↑ Термодинамические координаты состояния по терминологии А. А. Гухмана (Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 38). Каждая характеристическая функция, включая внутреннюю энергию, имеет свой не допускающий изменений набор естественных независимых переменных.
  12. ↑ В неравновесной термодинамике в термин «термодинамическая сила» вкладывают иное содержание, нежели в термодинамике равновесной в термин «обобщённая термодинамическая сила».
  13. ↑ Некоторые авторы считают возможным рассматривать теплоту как термическую работу, <math>S</math> — как обобщённую термическую координату и <math>T</math> — как обобщённую термическую силу (Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 29; Булатов Н. К., Лундин А. Б., Термодинамика необратимых физико-химических процессов, 1984, с. 41).
  14. ↑ Иногда к обобщённым координатам и силам относят массы компонентов и их химические потенциалы, то есть рассматривают энергию переноса массы (химическую работу) как составную часть общей работы (Булатов Н. К., Лундин А. Б., Термодинамика необратимых физико-химических процессов, 1984, с. 41). Проблемы, связанные с отказом от выделения энергии переноса массы в самостоятельный — наряду с теплотой и работой — способ изменения внутренней энергии, рассмотрены в статье Термодинамическая энтропия. А. А. Гухман в своей системе изложения термодинамики (Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010) отказался от наполнения устоявшихся терминов новым содержанием и тем самым избежал терминологических «подводных камней». Платой за это послужила необходимость создания нового понятийного аппарата.
  15. ↑ Это уравнение называют также интегральной формой фундаментального уравнения Гиббса в энергетическом выражении (Мюнстер А. Химическая термодинамика, 1971, с. 91).
  16. ↑ Термин, заменяющий словосочетание «газ или жидкость», то есть текучая среда, поведение которой при деформации может быть описано законами механики жидкостей.
Источник — http://wikihandbk.com/ruwiki/index.php?title=Русская_Википедия:Термодинамические_величины&oldid=10923240