Русская Википедия:Тиофосген
Шаблон:Вещество Тиофосгéн — оранжево-красная жидкость с резким запахом, дихлорангидрид монотиоугольной кислоты, сернистый аналог фосгена. Растворим в диэтиловом эфире, и других органических растворителях, гидролизуется водой, реагирует со спиртами. В больших концентрациях токсичен.
Синтез
Тиофосген может быть получен при взаимодействии четыреххлористого углерода с серой или сероводородом при высоких температурах:
- <math>\mathsf{CCl_4 + 3S \rightarrow CSCl_2 + S_2Cl_2}</math>,
однако эти методы не имеют препаративного значения.
И в лабораторной практике, и в промышленности тиофосген обычно синтезируют хлорированием сероуглерода с последующим восстановлением образующегося при хлорировании трихлорметилсульфенилхлорида (перхлорметилмеркаптана):
- <math>\mathsf{CS_2 + 3Cl_2 \rightarrow CCl_3SCl + S_2Cl_2}</math>
- <math>\mathsf{CCl_3SCl \xrightarrow[]{H} CSCl_2 + 2HCl\uparrow}</math>
При восстановлении трихлорметилсульфенилхлорида используются различные восстановители, так, например, в лабораторной практике используется олово в соляной кислоте[1]. В промышленности непрерывное хлорирование сероуглерода ведут в присутствии воды, что обеспечивает удаление образующегося в процессе монохлорида серы за счет гидролиза и в качестве восстановителя используется сероводород или диоксид серы[2].
Биологические свойства
Очень токсичен.
Реакционная способность и применение
Тиофосген является сильным электрофильным реагентом, однако менее активен, чем его кислородный аналог фосген.
Тиофосген медленно гидролизуется водой с образованием диоксида углерода, сероводорода и хлороводорода:
- <math>\mathsf{CSCl_2 + 2H_2O \rightarrow CO_2\uparrow + H_2S\uparrow + 2HCl\uparrow}</math>
Со спиртами и фенолами тиофосген образует реакционноспособные хлортиоформиаты:
- <math>\mathsf{ROH + CSCl_2 \rightarrow ROCSCl + HCl\uparrow}</math>
которые реагируют со спиртами, аминами и тиолами с образованием тиокарбонатов, дитиокарбонатов и тиокарбаматов соответственно:
- <math>\mathsf{ROCSCl + R'XH \rightarrow ROCSXR' \ \ \ X=O, S, NR_2}</math>
С первичными и вторичными аминами тиофосген реагирует подобно фосгену: с одним эквивалентом амина он образует тиокарбамоилхлориды, которые при нагревании отщепляют хлороводород с образованием изотиоцианатов:
- <math>\mathsf{RNH_2 + CSCl_2 \rightarrow RNHCSCl + HCl\uparrow}</math>
- <math>\mathsf{RNHCSCl \rightarrow RNCS + HCl\uparrow}</math>
И тиокарбамоилхлориды, и изотиоцианаты при реакции с избытком амина образуют тиомочевины, эти реакции используются как препаративные методы синтеза изотиоцианатов[3] и тиомочевин:
- <math>\mathsf{2RNH_2 + CSCl_2 \rightarrow RNHCSNHR + 2HCl\uparrow}</math>
При взаимодействии тиофосгена с кетиминами образуются α-хлоризотиоцианаты:
- <math>\mathsf{R_2C \text{=}NH + CSCl_2 \rightarrow R_2CCl \text{-}NCS + HCl\uparrow}</math>
Такие хлоризотиоцианаты стабильны только в случае отсутствия α-водородных атомов в заместителях, при наличии α-водородов от них отщепляется хлороводород, что ведет к образованию алкенилизотиоцианатов:
- <math>\mathsf{R_2CH-CRCl-NCS \rightarrow R_2C \text{=}CR \text{-}NCS + HCl\uparrow}</math>
Тиофосген также ацилирует арилдиазокетоны с образованием α-хлортиоацилхлоридов:
- <math>\mathsf{ArCO \text{-}CH \text{=}N \text{=}N \rightarrow ArCO \text{-}CHCl \text{-}CSCl}</math>
При окислении надбензойной кислотой тиофосген окисляется до S-оксида:
- <math>\mathsf{CSCl_2 \xrightarrow[]{[O]} Cl_2C\text{=}S \to{O}}</math>
Тиофосген подвергается фотохимической димеризации с образованием 2,2,4,4-тетрахло-1,3-дитиетана.
Литература
Примечания
