Русская Википедия:Триметилсилилазид
Триметилсилилазид — химическое соединение, алкил- и азидпроизводное моносилана с формулой (CHШаблон:Sub)Шаблон:SubSiNШаблон:Sub, бесцветная жидкость.
Получение
Триметилсилилазид получают кипячением триметилхлорсилана и азида натрия в дибутиловом эфире в течение 2 дней, после чего продукт перегоняют прямо из реакционного сосуда. Повторная перегонка позволяет получить триметилсилилазид с чистотой 99 %. Предложены также другие методики, где указанные компоненты вводятся в реакцию либо без растворителя, либо в более высококипящем растворителе (силиконовом масле или полиэтиленгликоле)Шаблон:Sfn.
- <math>\mathsf{(CH_3)_3SiCl + NaN_3 \rightarrow (CH_3)_3SiN_3 + NaCl}</math>
Физические свойства
Растворяется в инертных органических растворителях.
Химические свойства и применение
Реакции замещения
Под действием триметилсилилазида в органических растворителях бензил-, аллил- и незамещённые алкилгалогениды превращаются в соответствующие органические азиды. При добавлении хлорида олова(IV) в качестве катализатора в азиды превращаются также вторичные, третичные, циклические и полициклические галогениды. Позже спектр используемых галогенидов (а также фосфатов и тозилатов) был расширен благодаря использованию в качестве активатора фторида тетрабутиламмонияШаблон:Sfn.
- <math>\mathsf{RX + Me_3SiN_3 \rightarrow RN_3 + Me_3SiCl}</math>
Ацилгалогениды в реакциях с триметилсилилазидом превращаются в соответствующие ацилазиды, которые сразу вступают в перегруппировку Курциуса, давая изоцианаты. Однако в присутствии иодида цинка хлорангидриды ароматических кислот с высоким выходом дают ацилазидыШаблон:Sfn.
- <math>\mathsf{RCOX + Me_3SiN_3 \rightarrow RNCO + Me_3SiCl + N_2}</math>
- <math>\mathsf{ArCOX + Me_3SiN_3 \xrightarrow[]{ZnI_2} ArCON_3 + Me_3SiCl}</math>
Ортоэфиры и ацетали реагируют с триметилсилилазидом в присутствии хлорида олова(IV) при −78 °С, давая соответствующие азидыШаблон:Sfn.
- <math>\mathsf{RR'C(OR)_2 + Me_3SiN_3 \rightarrow RR'C(OR)N_3 + Me_3SiOR}</math>
- <math>\mathsf{RC(OR)_3 + Me_3SiN_3 \rightarrow RC(OR)_2N_3 + Me_3SiOR}</math>
Реакции присоединения
В присутствии хлорида цинка или хлорида олова(II) триметилсилилазид присоединяется к карбонильным соединениям, образуя α-триметилсилилоксиазиды. Альдегиды в эту реакцию вступают более активно, чем кетоны. Далее реакция в зависимости от условий приводит к диазидам, тетразолам или нитриламШаблон:Sfn.
- <math>\mathsf{RR'C\!\!=\!\!O + Me_3SiN_3 \xrightarrow[]{ZnCl_2} RR'N_3(OSiMe_3) \xrightarrow[ZnCl_2]{TMSA} RR'C(N_3)_2}</math>
Также триметилсилилазид присоединяется к оксиранам, давая β-триметилсилилоксиазиды, которые являются предшественниками β-аминоспиртов. Реакция катализируется хлоридом цинка, комплексами ванадия и титана, тартратом цинка и изопропоксидом алюминия. От катализатора зависит селективность процесса. Подобный процесс описан также для раскрытия азиридинов, которое позволяет получать 1,2-диаминыШаблон:Sfn.
При присоединении триметилсилилазида к ангидридам карбоновых кислот образуется равное количество силилового эфира и изоцианата. Циклические ангидриды также присоединяют триметилсилилазид, однако в их случае образуются ω-триметилсилилоксикарбонилизоцианаты, которые далее циклизуются 1,3-оксазин-2,6-дионы.
- <math>\mathsf{(RCO)_2O + Me_3SiN_3 \rightarrow RCON_3 + RCOOSiMe_3 \rightarrow RNCO + RCOOSiMe_3}</math>
- TMS azide addition to cyclic anhydrides
Реакции циклоприсоединения
Триметилсилилазид присоединяется к алкинам по реакции [3+2]-диполярного циклоприсоединения, давая триазолы, а также к нитрилам — с образованием тетразоловШаблон:Sfn.
Безопасность
Триметилсилилазид разлагается при 500 °С и является термически более стабильным, чем органические азиды. В холодильнике он хранится больше года. При контакте с водой он выделяет токсичную азотистоводородную кислоту, которая потенциально может вызывать вазодилатациюШаблон:Sfn.
Примечания
Литература
Ссылки
