Русская Википедия:Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Шаблон:К улучшениюШаблон:ПеревестиУравнение Гендерсона — Хассельбаха — связывает pH химического раствора слабой кислоты с числовым значением константы диссоциации кислоты K_a и отношением концентраций, кислоты и сопряженного с ней основания находятся в равновесии. <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">

 \ce{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg \left(\mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}\right)

</math>

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">

 \mathrm{[A^-]}

</math> — равновесная концентрация основания (соли данной кислоты)

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">

 \mathrm{[HA]}

</math> — равновесная концентрация кислоты

<math> \mathrm{\underset {(acid)} {HA} \leftrightharpoons \underset {(base)} {A^-} + H^+}</math>

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха можно использовать для оценки pH буферного раствора путем аппроксимации фактического отношения концентраций как отношения аналитических концентраций кислоты и соли, MA. Числовое значение константы кислотности K_a известно или предполагается.

Уравнение также можно применить к основаниям, указав протонированную форму основания в качестве кислоты. Например, с амином, <math>\mathrm{RNH_2}</math>

<math>\mathrm{RNH_3^+ \leftrightharpoons RNH_2 + H^+}</math>

Вывод уравнения

Файл:Buffer titration graph.svg

Моделирование титрования подкисленного раствора слабой кислоты ( pK_a = 4,7 ) щелочью

Определение константы кислотности

<math chem=""> K_\mathrm{a} = \mathrm{\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}}</math>

Прологарифмируем равенство:

<math chem=""> \lg K_\mathrm{a} = \lg \left(\mathrm{\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}}\right)</math>

<math chem=""> \lg K_\mathrm{a} = \lg [H^+] + \lg \left(\mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}\right)</math>

<math chem=""> - \mathrm{p}K_\mathrm{a} = - \ce{pH} + \lg \left(\mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}\right)</math>

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">

 \ce{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg \left(\mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}\right)

</math> Данные выводы основаны на ряде допущений и предположений:

Допущение 1 : Кислота HA является одноосновной и диссоциирует в соответствии с уравнениями

<math chem=""> \ce{HA <=> H^+ + A^-} </math>

<math chem=""> \mathrm{C_A = [A^-] + [H^+][A^-]/K_a} </math>

<math chem=""> \mathrm{C_H = [H^+] + [H^+][A^-]/K_a} </math>

C_A — аналитическая концентрация кислоты , C_H — концентрация иона водорода, добавленного к раствору. Самодиссоциация воды не учитывается. Величина в квадратных скобках [X] представляет собой концентрацию химического вещества X. Понятно, что символ H⁺ обозначает гидратированный ион гидроксония. K_a – константа диссоциации кислоты .

Уравнение Гендерсона – Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте, только если её последовательные значения pK отличаются не менее чем на 3. Ортофосфорная кислота является такой кислотой.

Допущение 2 . Самоионизацией воды можно пренебречь. Это предположение, строго говоря, неверно при значениях pH близких к 7, что составляет половину значения pK_w , константы самоионизации воды . В этом случае уравнение баланса массы для водорода следует расширить, чтобы учесть самоионизацию воды.

<math chem=""> \mathrm{C_H = [H^+] + [H^+][A^-]/K_a + K_w/[H^+]}</math>

Однако значение <math chem=""> \mathrm{K_w/[H^+]}</math> можно опустить в хорошем приближении.

Допущение 3 : соль МА полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

<math chem="">\mathrm{Na(CH_3CO_2) \rightarrow Na^ + + CH_3CO_2^-} </math>

концентрацией иона натрия [Na⁺] можно пренебречь. Это хорошее приближение для электролитов 1:1, но не для солей ионов с более высоким зарядом, таких как сульфат магния MgSO4 , которые образуют ионные па{{subst:'}}ры.

Допущение 4 : частное коэффициентов активности,, является константой в условиях эксперимента, охватываемых расчетами.

Константа термодинамического равновесия,

<math chem="">K^* = \frac{ [\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] } \times \frac{ \gamma_{\ce{H+}} \gamma _{\ce{A^-}}} {\gamma _{HA} }</math>

является произведением отношения концентрацийи <math chem="">\frac{ [\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] } </math> частное <math> \Gamma </math>, коэффициентов активности <math chem=""> \frac{ \gamma_{\ce{H+}} \gamma _{\ce{A^-}}} {\gamma _{HA} }</math>. В этих выражениях величины в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты НА , иона водорода Н⁺ и аниона А^–; количества <math chem="">\gamma</math> – соответствующие коэффициенты активности. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности является константой, не зависящей от концентраций и pH, константа диссоциации K_a может быть выражена как частное от концентраций.<math chem="" display="block">K_a = K^* / \Gamma = \frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] }</math>Преобразование этого выражения и логарифмирование дает уравнение Хендерсона – Хассельбальха.<math chem="" display="block">\ce{pH} = \ce{p}K_\ce{a} + \log_{10} \left( \frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]} \right)</math>

Применение к основаниям

Константа равновесия протонирования основания (англ. base),

Шаблон:Underset + H⁺ Шаблон:Eqm Шаблон:Underset

представляет собой константу ассоциации, K_b , которая просто связана с константой диссоциации сопряженной кислоты, BH⁺ .

<math chem="">\mathrm{pK_a = \mathrm{pK_w} - \mathrm{pK_b}}</math>

Величина <math chem="">\mathrm{pK_w} = 14</math> при 25°С. Это приближение можно использовать, когда точное значение неизвестно. Таким образом, уравнение Хендерсона – Хассельбальха можно использовать без изменений для оснований.

Приложение в биологии

При гомеостазе рН биологического раствора поддерживается на постоянном уровне за счет регулирования положения равновесий.

<math chem=""> \mathrm{HCO_3^-} + \mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3} \rightleftharpoons CO_2 + H_2O</math>

<math chem=""> \mathrm{HCO_3^-}</math>– бикарбонат-ион, <math chem="">\mathrm{H_2CO_3} </math> – угольная кислота. Однако растворимость угольной кислоты в воде может быть превышена. Когда это происходит, выделяется газообразный диоксид углерода, и вместо него можно использовать следующее уравнение.

<math chem="">\mathrm{[H^+] [HCO_3^-]} = \mathrm{K^m [CO_2(g)]} </math>

<math chem="">\mathrm{CO_2(g)} </math> – углекислый газ, выделяющийся в виде газа. В этом уравнении, широко используемом в биохимии, <math chem="">K^m</math> – константа смешанного равновесия, относящуюся как к химическому равновесию, так и к равновесию растворимости. Это может быть выражено как

<math chem=""> \mathrm{pH} = 6.1 + \log_{10} \left ( \frac{[\mathrm{HCO}_3^-]}{0.0307 \times P_{\mathrm{CO}_2}} \right )</math>

где Шаблон:Math — молярная концентрация бикарбоната в плазме крови, а Шаблон:Math — парциальное давление углекислого газа в надосадочном газе.

Запись для различных процессов

<math>\mathsf{B+H^+}\rightleftharpoons\mathsf{BH^+}</math>	<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \ce{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{BH^+} + \lg \mathrm{\frac{[B]}{[BH^+]}} </math>, <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \ce{pH} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{B} + \lg \mathrm{\frac{[B]}{[BH^+]}} </math>
<chem>HA <=> A^- + H^+</chem>	<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \ce{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg \mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}} </math>, <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \ce{pH} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{b} + \lg \mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}} </math>	Для кислотного буфера
<math>\mathsf{MOH} \rightleftharpoons \mathsf{M^+} + \mathsf{OH^-}</math>	<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \ce{pOH} = \mathrm{p}K_\mathrm{b} + \lg \mathrm{\frac{[M^+]}{[MOH]}} </math>, <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \ce{pH} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{b} - \lg \mathrm{\frac{[M^+]}{[MOH]}} </math>	Для основного буфера

Другие формулы расчёта pH

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">

 C

</math> — исходная молярная концентрация

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">

 \alpha \approx \sqrt{K_a \over C}

</math> — степень диссоциации

Для слабой кислоты	Для слабого основания
<chem>HA</chem> <chem><=></chem> <chem>A^-</chem> <chem>+</chem> <chem>H^+</chem> <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \mathrm{C-C\alpha} </math> <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \mathrm{C\alpha} </math> <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \mathrm{C\alpha} </math>	<chem>MOH</chem> <chem><=></chem> <chem>M^+</chem> <chem>+</chem> <chem>OH^-</chem> <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \mathrm{C-C\alpha} </math> <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \mathrm{C\alpha} </math> <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \mathrm{C\alpha} </math>
<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \mathrm{pH}= {-\lg \left(\mathrmШаблон:K a\right)- \lg(\mathrm{C})\over 2} </math>	<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus."> \mathrm{pOH}= {-\lg \left(\mathrmШаблон:K b\right)- \lg(\mathrm{C})\over 2} </math>

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">

 [H^+] = \mathrm{\alpha C} 

</math>

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">

 \ce{pH} = - \lg \left(\mathrm{\alpha C}\right) = - \lg \left(\mathrm{\sqrt{K_a \over C} C}\right) = - \lg \left(\mathrm{\sqrt{K_a C}}\right)= {-\lg \left(\mathrmШаблон:K a\right)- \lg(\mathrm{C})\over 2} 

</math>

История

В 1908 году Лоуренс Джозеф Гендерсон  вывел уравнение для расчета концентрации ионов водорода в бикарбонатном буферном растворе, которое выглядит следующим образом:

[H⁺] [HCO₃^–] = K [CO₂] [H₂O]

В 1909 году Сорен Петер Лауриц Соренсен ввел терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбальху повторно выразить уравнение Хендерсона в логарифмических терминах,  что привело к уравнению Гендерсона-Хассельбальха.