Русская Википедия:Уравнение Кельвина
Уравнение Кельвина, также известное как уравнение капиллярной конденсации Томсона[1] — уравнение в термодинамике, характеризующее изменение давления p насыщенного пара жидкости или растворимости c твёрдых тел. Выведено Уильямом Томсоном, лордом Кельвином, в 1871 году, но в современном виде было представлено только в 1885 году Германом фон Гельмгольцем.
Формула
Уравнение Кельвина исходит из условия равенства химических потенциалов в смежных фазах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия[2]. В 1871 году лорд Кельвин вывел следующую формулу зависимости давления насыщенного пара (или растворимости твёрдых тел) от кривизны поверхности раздела двух сосуществующих фаз:
- <math> p(r_1 , r_2) = P - \frac {\gamma\, \rho\, _{\rm vapor} } {(\rho\,_{\rm liquid} - \rho\,_{\rm vapor})}\left ( \frac {1}{r_1} + \frac {1}{r_2}\right ), </math>
- где <math>p(r)</math> — давление пара при кривизне поверхности радиуса <math>r</math>;
- <math>P</math> — давление пара над плоской поверхностью (<math>r = \infty</math>) = <math>p_{eq}</math>;
- <math>\gamma</math> — поверхностное натяжение;
- <math>\rho\, _{\rm vapor}</math> — плотность пара;
- <math>\rho\, _{\rm liquid}</math> — плотность жидкости;
- <math>r_1,/ </math> <math>r_2</math> — радиусы кривизны в главном сечении неровной поверхности.
Данная форма уравнения Кельвина была представлена только в 1885 году Германом фон Гельмгольцем, преобразовавшим уравнение Кельвина в новую форму на базе Шаблон:Нп5[3]. Оно имеет вид:
- <math>{p \over p_0} = {c \over c_0} = \exp {2\sigma\nu \over rRT},</math>
- где <math>r</math> — радиус средней кривизны поверхности раздела фаз (для шарообразных частиц равен их радиусу по абсолютной величине);
- <math>\sigma</math> — межфазное поверхностное натяжение;
- <math>\nu</math> — молярный объём жидкости или твёрдого тела с давлением пара <math>p</math> или растворимостью <math>c</math>;
- <math>R</math> — универсальная газовая постоянная[4].
Изменение давления
Изменение давления пара жидкости или растворимости твёрдых тел вызывается искривлением поверхности раздела смежных фаз (поверхности соприкосновения твердого тела с жидкостью или жидкости с паром). К примеру, над сферическими каплями жидкости давление насыщенного пара <math>p</math> выше, чем его же давление <math>p_0</math> над плоской поверхностью при той же температуре <math>T.</math> Отсюда растворимость <math>c</math> твёрдого вещества с выпуклой поверхностью выше, чем растворимость <math>c_0</math> с плоской поверхностью. Изменение давления в уравнении Кельвина применимо также к изменениям в Шаблон:Нп5.
Понижение или повышение давление пара и растворимости зависит от знака кривизны поверхности рассматриваемого вещества в уравнении Кельвина — выпуклой при <math>r > 0</math> (повышение), вогнутой при <math>r < 0</math> (понижение). При этом давление пара в пузырьке или над поверхностью вогнутого мениска в капилляре будет пониженным. Поскольку значения <math>p</math> и <math>c</math> различны для частиц разных размеров или для участков поверхностей с впадинами и выступами, уравнение определяет направление переноса вещества (от больших значений <math>p</math> и <math>c</math> к меньшим) в процессе перехода системы к состоянию термодинамического равновесия. Отсюда крупные капли или частицы растут за счёт испарения или растворения более мелких, неровные сглаживаются за счёт растворения выступов или заполнения впадин. Отличия давления и растворимости заметны только при достаточно малой величине <math>r.</math>
Применение формулы
Формула применяется для характеристики состояния малых объектов — частиц коллоидных систем, зародышей новой фазы, дисперсных и пористых систем — а также при изучении капиллярных явлений и исследовании роста кристаллов.
При этом малые капли или кристаллики неустойчивы по сравнению с более крупными: имеет место перенос перенос вещества от мелких капель и кристаллов к более крупным (изотермическая перегонка). Также имеет место задержка в образовании устойчивых зародышей новой фазы из метастабильного состояния, а также кристалликов из переохлаждённого расплава при его отвердевании. Зародыши данного размера не возникают, пока не будет достигнуто пересыщение, определяемое уравнением[4].
Примечания
Литература
На русском
На английском
- Sir William Thomson (1871) "On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid", Philosophical Magazine, series 4, 42 (282): 448–452.
- W. J. Moore, Physical Chemistry, 4th ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, N. J., (1962) p. 734–736.
- S. J. Gregg and K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd edition, Academic Press, New York, (1982) p. 121.
- Arthur W. Adamson and Alice P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edition, Wiley-Blackwell (1997) p. 54.
- Butt, Hans-Jürgen, Karlheinz Graf, and Michael Kappl. "The Kelvin Equation". Physics and Chemistry of Interfaces. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16–19. Print.
- Anton A. Valeev,"Simple Kelvin Equation Applicable in the Critical Point Vicinity",European Journal of Natural History, (2014), Issue 5, p. 13-14.
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Sir William Thomson (1871) "On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid," Philosophical Magazine, series 4, 42 (282) : 448-452. See equation (2) on page 450.
- ↑ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigations of vapors and mists, especially of such things from solutions), Annalen der Physik, 263 (4): 508–543. On pages 523–525, Robert von Helmholtz converts Kelvin's equation to the form that appears here (which is actually the Ostwald–Freundlich equation).
- ↑ 4,0 4,1 Энциклопедия физики и техники. Уравнение Кельвина Шаблон:Wayback Шаблон:Ref-ru
