Русская Википедия:Уравнение Кона — Шэма
В физике и квантовой химии, в частности в теории функционала плотности, уравнение Кона — Шэма — это одноэлектронное уравнение Шредингера (более точно, уравнение типа Шредингера) фиктивной системы («система Кона — Шэма») невзаимодействующих частиц (обычно электронов), которые генерируют ту же плотность, что и любая заданная система взаимодействующих частиц[1][2].
Общий вид
Уравнение Кона — Шэма определяется локальным эффективным (фиктивным) внешним потенциалом, в котором движутся невзаимодействующие частицы, обычно обозначаемым как <math>v_s(r)</math> или <math>v_\text{eff}(r)</math>, и называемым потенциалом Кона — Шэма. Поскольку частицы в системе Кона — Шэма являются невзаимодействующими фермионами, то волновая функция Кона — Шэма представляет собой единственный определитель Слэтера, построенный из набора орбиталей, которые являются решениями задачи с наименьшей энергией (основное состояние).
- <math>\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + v_\text{eff}(\mathbf r)\right) \varphi_i(\mathbf r) = \varepsilon_i \varphi_i(\mathbf r)~.</math>
Это уравнение на собственные значения является типичным представлением уравнений Кона — Шэма. Здесь <math>\varepsilon_i </math> — энергия соответствующей орбитали Кона — Шэма <math>\varphi_i</math>, а плотность для системы <math>N</math> -частиц равна:
- <math>\rho(\mathbf r) = \sum_i^N |\varphi_i(\mathbf r)|^2~.</math>
Уравнения Кона — Шэма названы в честь Уолтера Кона и Шаблон:Iw, которые представили эту теорию в Калифорнийском университете в Сан-Диего в 1965 году.
Потенциал Кона — Шэма
В теории функционала плотности Кона — Шэма полная энергия системы выражается как функционал плотности заряда:
- <math>E[\rho] = T_s[\rho] + \int d\mathbf r\, v_\text{ext}(\mathbf r) \rho(\mathbf r) + E_\text{H}[\rho] + E_\text{xc}[\rho]~,</math>
где:
- <math>T_s</math> — кинетическая энергия Кона — Шэма, которая выражается через орбитали Кона — Шэма как:
- <math>T_s[\rho] = \sum_{i=1}^N \int d\mathbf r\, \varphi_i^*(\mathbf r) \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\right) \varphi_i(\mathbf r)~,</math>
- <math>v_\text{ext}</math> — внешний потенциал, действующий на взаимодействующую систему (как минимум, для молекулярной системы взаимодействие электрон-ядро),
- <math>E_H</math> — энергия Хартри (или кулоновская):
- <math> E_\text{H}[\rho] = \frac{e^2}{2} \int d\mathbf r \int d\mathbf{r}'\, \frac{\rho(\mathbf r) \rho(\mathbf r')}{|\mathbf r - \mathbf r'|}~,</math>
- <math>E_\text{xc}</math> — обменно-корреляционная энергия.
Уравнения Кона — Шэма находятся путём варьирования выражения полной энергии по отношению к набору орбиталей с учётом ограничений, накладываемых на эти орбитали[3], в целях получения потенциала Кона — Шэма в виде:
- <math>v_\text{eff}(\mathbf r) = v_\text{ext}(\mathbf{r}) + e^2 \int \frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf r - \mathbf r'|} \,d\mathbf{r}' + \frac{\delta E_\text{xc}[\rho]}{\delta\rho(\mathbf r)}~,</math>
где последнее слагаемое:
- <math>v_\text{xc}(\mathbf r) \equiv \frac{\delta E_\text{xc}[\rho]}{\delta\rho(\mathbf r)}</math>
- — обменно-корреляционный потенциал.
Этот член и соответствующее выражение для энергии — единственные неизвестные в подходе Кона — Шэма к теории функционала плотности. Приближение, которое не меняет орбитали — это теория Шаблон:Iw.
Энергии орбиталей Кона — Шэма <math>\varepsilon_i</math>, в общем случае, не имеют прямого физического смысла (см. Шаблон:Iw). Сумма орбитальных энергий связана с полной энергией как:
- <math>E = \sum_i^N \varepsilon_i - E_\text{H}[\rho] + E_\text{xc}[\rho] - \int \frac{\delta E_\text{xc}[\rho]}{\delta\rho(\mathbf r)} \rho(\mathbf{r}) \,d\mathbf{r}~.</math>
Поскольку орбитальные энергии не уникальны в более общем случае ограниченной открытой оболочки, это уравнение справедливо только для конкретных вариантов энергий орбиталей.
Примечания
