Русская Википедия:Уравнение Коппеля — Пальма

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Уравнение Коппеля — Пальма описывает влияние растворителя на скорость протекания химической реакции, учитывая как неспецифическую, так и специфическую сольватацию реагентов и переходного комплекса молекулами растворителя. Общее уравнение для количественного описания эффектов среды записывается в виде

<math>\lg k = \lg k_0 + yY + pP + eE + bB</math>,

где

• <math>k</math> — константа скорости реакции в растворителе
• <math>k_0</math> — константа скорости реакции в газовой фазе (принимается, что в газовой фазе <math>Y=P=E=B=0</math>)
• <math>Y</math> — полярность растворителя (функция Кирквуда)
• <math>P</math> — поляризуемость растворителя
• <math>E</math> — параметр, описывающий электрофильную сольватацию растворителем
• <math>B</math> — параметр, описывающий нуклеофильную сольватацию растворителем

Величина <math>Y</math> характеризует полярность растворителя и выражается функцией Кирквуда <math>Y = {\varepsilon-1 \over 2 \varepsilon+1}</math>, где <math>\varepsilon</math> — диэлектрическая проницаемость растворителя.

Величина <math>P</math> определяет поляризуемость растворителя. <math>P = {n^2-1 \over 2n^2+1}</math>, где n — показатель преломления растворителя.

Величина <math>E</math> выражает способность растворителя к электрофильной сольватации и вычисляется по формуле:

<math>E = E_t - E_0t - yY - pP</math>Шаблон:Sfn, или при подстановке уточнённых Коппелем коэффициентов регрессии: <math>E = E_t(30) - (25,10 \pm 1,06) - (14,84 \pm 0,74)Y - (9,59 \pm 3,70)P</math>Шаблон:Sfn,

где <math>E_t(30)</math> - эмпирический параметр полярности растворителя, определяемый путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний-N-феноксидного красителяШаблон:Sfn, а параметры <math>P</math> и <math>Y</math> вычисляютя по формулам: <math>P = {n^2-1 \over n^2+2}</math>Шаблон:Sfn и <math>Y = {\varepsilon-1 \over \varepsilon+2}</math>Шаблон:Sfn.

Величина <math>B</math> показывает общую нуклеофильность растворителя и находится экспериментально методом ИК-спектроскопии по сдвигу частот колебаний O-H группы чистого фенола и O-H группы фенола в присутствии исследуемого растворителя.

Величины <math>y</math>, <math>p</math>, <math>e</math>, <math>b</math> вычисляются на основе экспериментальных данных с помощью линейной регрессии и характеризуют влияние каждого из компонентов свойств растворителя на скорость реакции.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга