Русская Википедия:Уравнение Нернста
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Было выведено немецким физико-химиком Вальтером Нернстом[1].
Вывод уравнения Нернста
Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон, устанавливающий зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.
Для реакции, записанной в сторону восстановления, выражение записывается в виде:
- <math>E = E^\circ + \frac{RT}{nF} \ln \prod a_i ^ {\nu_i}</math>,
где:
- <math>E</math> — электродный потенциал, <math>E^\circ</math> — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;
- <math>R</math> — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·K);
- <math>T</math> — абсолютная температура;
- <math>F</math> — постоянная Фарадея, равная 96485,33 Кл·моль−1;
- <math>n</math> — число электронов, участвующих в процессе;
- <math>a_i</math> — активности участников полуреакции,
- <math>\nu_i</math> — их стехиометрические коэффициенты (положительны для продуктов полуреакции (окисленной формы), отрицательны для реагентов (восстановленной формы)).
В простейшем случае полуреакции вида
- <math>{\rm{Red}} - n~\rm{e}^- \rightleftharpoons \rm{Ox}</math>
уравнение сводится к виду
- <math>E = E^\circ + \frac{RT}{nF} \ln\frac{a_{\rm{Ox}}}{a_{\rm{Red}}}</math>,
где <math>a_{\rm{Ox}}</math> и <math>a_{\rm{Red}}</math> — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества.
Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант <math>R</math> и <math>F</math> и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при <math>T=298~{\rm K}</math> получим
- <math>E = E^\circ + \frac{0,0591~\rm{V}}{n} \lg\prod a_i ^ {\nu_i}</math>
Связь уравнения Нернста с константой равновесия
Рассмотрим следующие реакции:
- <math>{a~{\rm{Ox}}}_1 + n~\rm{e}^- \rightleftharpoons {a~{\rm{Red}}}_1</math>
- <math>{b~{\rm{Red}}}_2 - n~\rm{e}^- \rightleftharpoons {b~{\rm{Ox}}}_2</math>
Для реакции а:
- <math>E = E^\circ_{{ox_1}/{red}_1} + \frac{RT}{nF} \ln\frac{[\mathrm{Ox}_1]^a}{[\mathrm{Red}_1]^a}</math>
Для реакции b:
- <math>E' = E^\circ_{{ox_2}/{red}_2} + \frac{RT}{nF} \ln\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}</math>
При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E' = E , или:
- <math>E^\circ_{{ox_1}/{red}_1} + \frac{RT}{nF} \ln\frac{[\mathrm{Ox}_1]^a}{[\mathrm{Red}_1]^a} = E^\circ_{{ox_2}/{red}_2} + \frac{RT}{nF} \ln\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}</math>
откуда:
- <math>E^\circ_{{ox_1}/{red}_1} - E^\circ_{{ox_2}/{red}_2} = \frac{RT}{nF} [ \ln\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b} - \ln\frac{[\mathrm{Ox}_1]^a}{[\mathrm{Red}_1]^a} ] = \frac{RT}{nF} \ln\frac{[\mathrm{Red}_1]^a}{[\mathrm{Ox}_1]^a} \frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}</math>
На основании уравнения:
- <math>K_{{ox}/{red}} = \frac{[\mathrm{Red}_1]^a}{[\mathrm{Ox}_1]^a}\frac{[\mathrm{Ox}_2]^b}{[\mathrm{Red}_2]^b}</math>
- <math>E^\circ_{{ox_1}/{red}_1} - E^\circ_{{ox_2}/{red}_2} = \frac{RT}{nF} \ln K_{{ox}/{red}}</math>
или:
- <math>\frac{(E^\circ_1 - E^\circ_2)nF}{RT} = \ln K_{{ox}/{red}}</math>,
следовательно Kox/red равна:
- <math>K_{{ox}/{red}} = e^\frac{(E^\circ_1 - E^\circ_2)nF}{RT}</math>.
Пример расчёта константы равновесия
Рассмотрим вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций — Шаблон:Math на примере окислительно-восстановительной реакции:
- <chem>MnO4- +8H+ + 5Fe^{2+} <=> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O</chem>
В ходе реакции протекают две полуреакции — восстановление перманганат иона и окисление иона Fe2+ по уравнениям:
- <chem>MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O</chem>
- <chem>Fe^2+ - e- <=> Fe^3+</chem>
Количество электронов, принимающих участие в полуреакции 5, то есть n = 5; стандартные потенциалы для участников полуреакции:
- <math>E^\circ_{{MnO_4^-}/{Mn^{2+}}} = 1,51~\rm{V}</math>
- <math>E^\circ_{{Fe^3+}/{Fe^{2+}}} = 0,77~\rm{V}</math>.
Находим <math>K</math> по уравнению:
- <math>\ln K_{{MnO_4^-}/{Fe^{2+}}} = \frac{(1,51~\rm{V}-0,77~\rm{V}) \cdot 5 \cdot 96\,485~\text{C/mol}}{8,314~\text{J/(mol K)} \cdot 298~\text{K}} = 144,1</math>.
Следовательно
- <math>K_{{MnO_4^-}/{Fe^{2+}}} = e^{144,1} = 3,8 \cdot 10^{62}</math>[2].
Литература
Примечания
