Русская Википедия:Уравнение состояния

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Шаблон:Другие значения Уравне́ние состоя́ния — соотношение, отражающее для конкретного класса термодинамических систем связь между характеризующими её макроскопическими физическими величинами, такими как температура, давление, объём, химический потенциал, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия и др.Шаблон:Sfn Уравнения состояния необходимы для получения с помощью математического аппарата термодинамики конкретных результатов, касающихся рассматриваемой системыШаблон:Sfn. Эти уравнения не содержатся в постулатах термодинамики, так что для каждого выбранного для изучения макроскопического объекта их либо определяют эмпирически, либо для модели изучаемой системы находят методами статистической физикиШаблон:Sfn. В рамках термодинамики уравнения состояния считают заданными при определении системыШаблон:Sfn. Если изучаемый объект допускает термодинамическое описание, то это описание выполняют посредством уравнений состояния, которые для реальных веществ могут иметь весьма сложный вид.

О терминологии

Из множества уравнений состояния выделяются:

Файл:Charles and Gay-Lussac's Law animated.gif
Простейшая термодеформационная система — газ в цилиндре с поршнем. Всё, что за пределами окрашенного жёлтым пространства, — внешняя среда

В русскоязычной учебной литературе получила распространение более узкая трактовка понятий «термические уравнения состояния» и «калорическое уравнение состояния», позволяющая за счёт потери общности заметно упростить изложение рассматриваемого вопроса. А именно, в узком смысле под термическим уравнением состояния понимают зависимость обобщённой силы <math>X_i</math> или химического потенциала <math>\mu_j</math> от температуры <math>T</math>, обобщённых координат <math>x_i</math> и масс составляющих веществ <math>m_j</math>Шаблон:Sfn[2]:

<math> X_i = X_i(T,\{x_i\},\{m_j\}) , </math>

(выражение <math>\{x_i\}</math> есть сокращение для перечисления <math>x_1,x_2,...,x_i,...</math> переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат). В узком смысле под калорическим уравнением состояния понимают зависимость от температуры и других первичных термических величин внутренней энергии <math>U</math>Шаблон:Sfn:

<math>U = U(T,\{x_i\},\{m_j\}) , </math>

или энтальпии <math>H</math>Шаблон:SfnШаблон:Sfn.

Общее число уравнений состояния (все термические плюс калорическое) термодинамической системы при таком подходе равно числу термодинамических степеней свободы системы, то есть числу независимых переменных, характеризующих состояние системы, а их полный набор необходим и достаточен для исчерпывающего описания термодинамических свойств системыШаблон:Sfn.

Далее — если иное не оговорено особо — для большей наглядности речь будет идти об однородных закрытых термодеформационных системах в статическом (локальноравновесном) состоянии. Вариантность такой системы равна двумШаблон:Sfn (см. Правило Дюгема) и для её полного описания — помимо калорического уравнения состояния — требуется единственное термическое уравнение состояния. Простейшим примером такой системы служит газ в цилиндре с поршнем.

Термическое уравнение состояния

Термическое уравнение состояния (ТУС, термин введён Х. Камерлинг-ОннесомШаблон:SfnШаблон:Sfn) для закрытой термодеформационной системы связывает между собой её давление, объём и температуру; его общий вид можно записать такШаблон:Sfn: Шаблон:EF Или же так:

Шаблон:EF

Таким образом, чтобы задать термическое уравнение состояния необходимо конкретизировать вид функции <math>f</math>.

Для идеального газа (как классического, так и квазиклассического) его термическое уравнение состояния известно как уравнение Клапейрона (уравнение Клапейрона — Менделеева)Шаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

<math>PV = \frac{m}{M}RT , </math>

где <math>R</math> — универсальная газовая постоянная, <math>m</math> — масса газа, <math>M</math> — его молярная масса.

Для фотонного газа его давление зависит только от температуры, а термическое уравнение состояния выглядит такШаблон:SfnШаблон:Sfn: Шаблон:EF где Шаблон:Math — радиационная постоянная.

Для макроскопических объектов, требующих от термодинамики учёта их магнитных и электрических свойств, термические уравнения состояния имеют следующий видШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn: Шаблон:EF Шаблон:EF где <math> \vec M </math> — намагниченность вещества, <math> \vec H </math> — напряжённость магнитного поля, <math> \vec P </math> — поляризованность вещества, <math> \vec E </math> — напряжённость электрического поля.

Для упругого стержня (из изотропного материала) длиной Шаблон:Math, на который действует сила Шаблон:Math, направленная вдоль стержня, термическое уравнение состояния выглядит такШаблон:Sfn: Шаблон:EF

Термические коэффициенты

Выражая одну из переменных в Шаблон:Eqref через две другие, для простой[3] закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способамиШаблон:SfnШаблон:Sfn: Шаблон:EF Шаблон:EF Шаблон:EF Запишем эти уравнения в дифференциальной формеШаблон:Sfn: Шаблон:EF Шаблон:EF Шаблон:EF В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:

<math> \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_V = \left[ \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V \right]^{-1} , </math> <math> \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_P = \left[ \left( \frac{\partial V}{ \partial T} \right)_P \right]^{-1} , </math> <math> \left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)_T = \left[ \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right )_T \right]^{-1} , </math>

поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные

<math>\left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P , </math> <math> \left ( \frac{ \partial V}{ \partial P} \right )_T </math> и <math> \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V , </math>

которые называют термическими коэффициентамиШаблон:SfnШаблон:Sfn. Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния.

Из математического анализа известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных Шаблон:EF справедливо соотношениеШаблон:SfnШаблон:Sfn Шаблон:EF илиШаблон:Sfn Шаблон:EF то есть любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют термическим уравнением состояния в дифференциальной формеШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn.

На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициентыШаблон:Sfn(также называемые термическими коэффициентамиШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn, либо же термодинамическими коэффициентамиШаблон:SfnШаблон:Sfn):

изобарный коэффициент термического расширения Шаблон:EF

характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа <math> \alpha = 1/T </math>Шаблон:SfnШаблон:Sfn);

термический коэффициент давления при постоянном объёме

Шаблон:EF

характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа <math> \beta = 1/T </math>Шаблон:SfnШаблон:Sfn);

изотермический коэффициент всестороннего сжатия

Шаблон:EF

характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа <math> \chi = 1/P </math>Шаблон:SfnШаблон:Sfn). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемостиШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Из Шаблон:Eqref вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатияШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент <math>\beta</math> для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам <math>\alpha</math> и <math>\chi</math>Шаблон:Sfn.

Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.

Калорическое уравнение состояния

Если в Шаблон:Eqref в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления)Шаблон:SfnШаблон:Sfn (авторство термина КУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу)Шаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Калорические коэффициенты

Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем Шаблон:Eqref с независимыми переменными <math>T</math> и <math>V</math> в дифференциальной формеШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — теплоёмкость при постоянном объёмеШаблон:SfnШаблон:Sfn

Шаблон:EF

и теплоту изотермического расширенияШаблон:SfnШаблон:Sfn

Шаблон:EF

имеющую размерность давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота расширения как пережиток теории теплорода к использованию не рекомендуетсяШаблон:Sfn.

Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме <math> C_V </math> равнаШаблон:Sfn: <math> \frac{3Rm}{2M} </math> для одноатомных, <math> \frac{5Rm}{2M} </math> для двухатомных и <math> \frac{3Rm}{M} </math> для многоатомных газов. Здесь <math>m</math> — масса газа, <math>M</math> — молярная масса этого газа, <math>R</math> — универсальная газовая постоянная. Теплота изотермического расширения идеального газа <math> l = P </math>Шаблон:SfnШаблон:Sfn.

Частная производная

Шаблон:EF

носит название внутреннего давления и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых телШаблон:Sfn. Для идеального газа <math> P_{int} = 0 , </math> то есть внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля)Шаблон:SfnШаблон:Sfn.

Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с Шаблон:Eqref с независимыми переменными <math>T</math> и <math>P</math> — теплоёмкость при постоянном давленииШаблон:Sfn

Шаблон:EF

и теплоту изотермического возрастания давленияШаблон:Sfn

Шаблон:EF

В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя энтальпию <math> H \equiv U + P V </math> или энтропию <math> S </math>Шаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Для идеального газа <math> C_P </math> и <math> C_V </math> связаны Шаблон:Eqref. Коэффициент <math>h</math> в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа <math> h = - V </math>Шаблон:SfnШаблон:Sfn. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота изменения давления к использованию не рекомендуется.

Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с Шаблон:Eqref с независимыми переменными <math>V</math> и <math>P</math>Шаблон:Sfn — теплоты изохорного сжатия

Шаблон:EF

и теплоты изобарного расширения

Шаблон:EF

Четыре из шести введённых калорических коэффициентов (<math>C_P, C_V, </math> <math>l</math> и <math>h</math>), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты <math>\varkappa</math> и <math>\lambda</math> в настоящее время вышли из употребленияШаблон:Sfn.

Связь между термическими и калорическими коэффициентами

Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициентыШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Шаблон:EF

{{EF|:|<math> C_P = C_V + l \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P = C_V + \alpha l V = C_V + \frac{{\alpha}^2}{\chi} T V, </math>|ref=}}

Шаблон:EF

Для идеального газа

Шаблон:EF

Каноническое уравнение состояния

Основная статья: Термодинамические потенциалы.

Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.

  • <math>U=U(S,\;V)</math> (для внутренней энергии),
  • <math>H=H(S,\;P)</math> (для энтальпии),
  • <math>F=F(T,\;V)</math> (для энергии Гельмгольца),
  • <math>G=G(T,\;P)</math> (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырёх видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как Шаблон:Math).

Уравнения состояния газов

К уравнениям состояния газов относятся:

Уравнения состояния жидкостей

Уравнения состояния твёрдых тел

Состояние твёрдых тел можно описать с помощью уравнения Ми — Грюнайзена

См. также

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Шаблон:Состояния материи Шаблон:Термодинамика Шаблон:Уравнения состояния

Шаблон:Спам-ссылки

Партнерские ресурсы
Криптовалюты
Магазины
Хостинг
Разное

  1. ↑ Запишем фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении для однородной термодинамической системы: Шаблон:EF где <math>y_1, y_2, ...,y_i, ...</math> — экстенсивные величины (термодинамические координаты состояния). Сопряжённые с ними интенсивные величины (термодинамические потенциалы взаимодействия) есть Шаблон:EF Любое из соотношений Шаблон:EF представляет собой уравнение состояния. Уравнения состояния не являются независимыми друг от друга, так как входящие в них интенсивные величины связаны соотношением, дифференциальная форма которого называется уравнением Гиббса — Дюгема: Шаблон:EF Для однокомпонентной термодинамической фазы имеем (<math>U</math> — внутренняя энергия, <math>T</math> — температура, <math>S</math> — энтропия, <math>P</math> — давление, <math>V</math> — объём, <math>\mu</math> — химический потенциал компонента, <math>m</math> — масса компонента):
    энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в интегральной форме
    <math> U = U(S,V,m) \, </math>;
    энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме
    <math>dU = TdS-PdV+ \mu dm \, </math>;
    уравнения состояния
    <math> T = T(S,V,m) \, </math>;
    <math> P = P(S,V,m) \, </math>;
    <math> \mu = \mu(S,V,m) \, </math>;
    уравнение Гиббса — Дюгема
    <math> S dT -V dp + m d \mu = 0 \, </math>.
  2. ↑ Ошибка цитирования Неверный тег <ref>; для сносок Куранов не указан текст
  3. ↑ Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
Источник — http://wikihandbk.com/ruwiki/index.php?title=Русская_Википедия:Уравнение_состояния&oldid=11062614